CN106410229A - 一种负载型碳基燃料电池阳极催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种负载型碳基燃料电池阳极催化剂材料，公开了一种基于多孔晶态金属有机框架材料制备介孔碳基载体并负载贵金属Pt得到催化剂材料的制备方法。本发明采用两步法制备技术，首先利用有机配体均苯三甲酸与醋酸铜在N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液中自组装得到多孔金属有机框架材料，经过一系列碳化和酸刻蚀处理后得到介孔碳材料，然后利用超声辅助技术，将贵金属铂（Pt）纳米颗粒负载到介孔碳材料之上，最后制备出Pt纳米粒子分布均匀、粒径大小均一、直径为2‑3 nm的催化剂材料，贵金属负载种类和负载量可调。该催化剂在电催化氧化甲醇中显示出稳定和优越的催化活性，可作为直接甲醇等燃料电池的阳极催化剂备选材料。

Description

一种负载型碳基燃料电池阳极催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于晶态材料及其复合催化剂材料制备技术及电催化应用领域，具体涉及以三元羧酸为有机配体和醋酸铜在常温下发生配位化学过程自组装构筑的一种经典多孔性的金属有机框架材料以及该材料经过一系列煅烧和刻蚀处理后负载贵金属铂形成催化剂材料以后电催化氧化甲醇及其类似物的应用。
背景技术
直接甲醇燃料电池作为未来清洁的动力能源，具备操作温度低、燃料易储存和运输、能量效率高、污染低和燃料启动快的优点而受到广泛关注和研究，而阳极催化剂是燃料电池的重要组成部分。最常见的电催化剂制备方法包括物理法和化学法，其中化学合成法中浸渍还原法是制备催化剂的重要方法之一。就催化剂载体而言，应该具备良好的导电性、较大的比表面积、合理的孔道结构以及优异的抗腐蚀性能等。碳材料由于具备上述优点而常被作为催化剂载体使用。与此同时碳载体对负载的贵金属催化剂的性质如粒子尺寸、形貌、粒径分布、稳定性和分散性，因此有必要对碳基载体进行优化。优化的途径中一个可行的方法是寻找合适的碳材料制备前驱体以期获得更加适合做载体的碳材料。
金属有机框架材料（MOFs）是一类基于有机配体和金属离子通过自组装形成的新型多孔晶态材料。金属离子或者金属簇在其中充当节点，有机配体作为桥联，往往形成具有规则孔道的长程有序的晶态材料。同传统多孔材料相比，其具有：1、孔道大小可调2、比表面积大3、骨架成分多样化4、孔道可修饰调节等诸多优点。鉴于上述优点，金属有机框架材料在光、电、磁、传感、吸附、催化等领域具有重要的应用前景。其中的催化应用中除了金属有机框架材料本身可作为某些有机反应体系或者特定反应的催化剂以外，利用其高比表面积以及规则均匀分布的孔道结构，将其作为制备多孔碳材料的前驱体，而后进行贵金属纳米粒子的负载也是催化剂材料设计制备的重要方向之一。
与此同时，已有研究表明以晶态金属有机框架材料为前驱体制备的碳材料在其它电催化领域也展现出了较高的催化活性。已知贵金属Pt、Pd等是高效的电催化氧化甲醇催化剂，而它们在实际应用过程中常常面临一些问题，它们往往容易发生团聚而降低催化效果，其中的一个解决途径就是将贵金属纳米粒子负载在各种固相载体上以保护它们免受团聚，同时减少贵金属的用量。结合上述金属有机框架材料的结构特点，其作为前驱体制备负载贵金属纳米粒子的载体具有重要前景。
发明内容
本发明提供了一种制备负载型碳基燃料电池阳极催化剂的方法，并将催化剂材料应用于电催化氧化甲醇反应，其制备方法合理简单，电催化性能稳定，催化氧化甲醇效率较高。
本发明采用常温搅拌法，利用三元羧酸有机配体和铜盐自组装制备形成多孔金属有机框架材料，然后在惰性气氛的保护下煅烧及刻蚀处理制备碳基载体材料，贵金属纳米粒子负载还原过程中利用超声辅助还原技术，结合多孔结构限域生长纳米粒子原理，将贵金属纳米颗粒负载到介孔碳材料的孔道和表面，最后得到了分散性好、催化活性高的负载型碳基催化剂材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种负载型碳基燃料电池阳极催化剂材料，该复合材料为贵金属Pt负载于介孔碳材料；所述的介孔碳材料材料以晶态金属有机框架材料为前驱体制备，孔径大小为8nm-85nm，比表面积为678.3m2/g；所述的Pt为纳米颗粒，均匀生长在介孔碳的表面及孔道里，Pt的纳米颗粒尺寸为2nm-3nm。Pt的负载量可以为2 wt%~60 wt %，本例中以Pt的负载量为20%为例说明其电催化效果和电镜照片效果。本发明所述的负载型碳基燃料电池阳极催化剂属于立方晶系，空间群为Fm-3m，晶胞参数为：a=26.343Å，b=26.343Å，c=26.343Å，α=90°，β=90°，γ=90°。
所述的介孔碳载体材料还可以为其他贵金属纳米粒子提供负载基体，如Pd、Ru、Rh；所述的Pd或Ru或Ph为纳米颗粒，均匀生长在碳基材料的表面及孔道里。
本发明所述的介孔碳材料及负载贵金属的具有高效催化活性的纳米电催化剂的制备方法包括一下几个步骤：
（1）称取有机配体均苯三甲酸和醋酸铜固体溶解于去离子水、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，机械搅拌100-120min后，转移至离心管中，在单次离心操作转数6000-8000r/min下，离心5min，第一次离心时加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂，后续离心前加入乙醇溶液，直至残留的有机配体和金属盐均洗涤干净，经过滤操作后将蓝色絮状物质收集，在50-80℃下真空干燥100-120min，得到粉末状微晶样品；均苯三甲酸与醋酸铜的摩尔比比为1：2；N，N-二甲基甲酰胺、去离子水、乙醇的摩尔比为1-2：1-2：1-2；每1mmol有机配体对应25ml去离子水、25ml N，N-二甲基甲酰胺、25ml 乙醇。
（2）将步骤（1）中得到的粉末微晶样品置于管式炉中在氮气气氛的保护下煅烧360min-600min，煅烧温度为550℃-750℃，升温速率8-10℃/min，最终煅烧制得黑色粉末状样品，进一步优选为煅烧温度为550℃，升温速率为15℃/min，煅烧时间为360min；
（3）取步骤（2）中得到黑色粉末状样品置于水热反应釜中，加入2-6mol/l浓盐酸，混合体系在50-80℃下搅拌200-240min后，经离心过滤操作，在60℃ ~ 100 ℃真空干燥240-360min得到产物；
（4）取步骤（3）中制备的样品置于管式炉中在氮气气氛的保护下煅烧300-360min，煅烧温度为800-1000℃，升温速率5-15℃/min，最终制备得到黑色粉末状碳基载体材料；进一步优选为煅烧温度为900℃，升温速率为15℃/min，煅烧时间为360min。
（5）取步骤（4）中的黑色粉末状碳基载体材料，加入浓度为5-10mg/l氯铂酸溶液，混合体系超声处理10-20min，配置浓度为0.3 g/L -1 g/L硼氢化钾溶液，向超声体系中逐滴滴加，贵金属还原过程完成后，经乙醇洗涤多次、离心移除多余的反应溶液，在60-80℃下干燥120min得到负载型碳基燃料电池阳极催化剂。
所述的Pt的负载量为2 wt%~60 wt %，每10mg待负载样品对应0.4mg-12.6mg氯铂酸，氯铂酸溶液浓度为5mg/l-10mg/l。
本发明还提供将上述负载型碳基催化剂材料应用在电催化氧化甲醇的例子。具体步骤为催化剂材料按20mg/ml的质量浓度配制，乙醇为分散液，取其中0.5ul修饰到玻碳电极上，并配置0.1-1mol/l的硫酸溶液以及0.1-1mol/l的硫酸甲醇溶液（硫酸甲醇溶液中硫酸的摩尔浓度可选范围为0.1-1mol/l；甲醇的摩尔浓度可选范围也为0.1-1mol/l，两者自由组合）。电催化过程在电化学工作站上完成，反应温度为室温。催化剂材料先在硫酸溶液中活化处理10-20min,随后移入硫酸甲醇溶液中完成电催化过程。
在电催化氧化甲醇的过程中，负载于介孔碳材料之上的Pt纳米粒子起到了催化的作用。在Pt纳米粒子存在的条件下，甲醇最终被氧化为二氧化碳，即燃料电池中阳极的半反应得以发生。
所述的电催化氧化甲醇，为燃料电池阳极反应过程。原理上当阳极电位等于或者稍大于0.046v时甲醇氧化能自发进行。一个甲醇分子完全氧化成二氧化碳是一个6电子转化过程。期间有很多一氧化碳类似物生成，催化剂表面吸附这些物质往往会导致催化剂失活，同时实际过程中阳极需要一个更强的正电位。这些都促进了新型碳纳米材料作为低温甲醇燃料电池阳极催化剂载体的发展。
附图说明
图1：为实施例1所制备的碳基前驱体晶态金属有机框架材料的最小不对称结构图；
图2：为实施例1所制备前驱体的微观三维堆积示意图；
图3：为实施例2中所制备碳基载体的扫描电镜图；
图4：为实施例2制得的负载贵金属铂的新型碳基催化剂材料的高分辨透射电镜图；
图5：为实施例2制得的负载贵金属铂的新型碳基催化剂材料的透射电镜图；
图6：为实施例2制得的负载贵金属铂的新型碳基催化剂材料电催化氧化甲醇电化学活化过程测试CV图；
图7：为实施例2制得的催化剂材料电催化氧化甲醇电化学测试CV图；
图8：为实施例2制得的催化剂材料电催化氧化甲醇I-T曲线图。
具体实施方式：
下面结合具体实施案列，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
准确称取均苯三甲酸215mg，醋酸铜125mg，用量筒量取25ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF），25ml 乙醇和25ml去离子水，一并置入100ml烧杯中，机械搅拌120min，搅拌速度为750r/min。反应结束后转移混合体系至离心管离心三次。第一次离心加入N，N-二甲基甲酰胺洗涤，后两次加入乙醇溶液洗涤。产物经过滤后放入真空干燥箱内80℃下干燥120min，得到蓝色粉末状微晶样品。
实施例2
(1)将实施例1中得到的多孔晶态金属有机框架材料（蓝色粉末状微晶样品）放入管式炉中，通入氮气作为保护气氛，程序升温至550℃，升温速率15℃/min，煅烧时间为360min。
(2) 将上述步骤制备的样品转移到水热反应釜中，在60℃搅拌的条件下，利用2mol/l的盐酸溶液刻蚀金属成分（晶态材料骨架中的金属成分）。再经过滤和真空干燥得到黑色粉末状样品。
(3)得到的黑色粉末状产物经过再次碳化后，提高石墨化程度，强化导电性。再次碳化温度为900℃，煅烧时间360min, 升温速率为15℃/min。
(4）取10mg碳基载体材料，加入0.4ml氯铂酸溶液（10mg/ml),混合体系超声处理10min。配置浓度为2mg/ml的硼氢化钾溶液，逐滴滴加入超声体系。还原过程结束后转移至离心管中离心三次，每次均用乙醇洗涤。
上述制备的负载型碳基催化剂材料透射电镜图片如图3所示，从电镜照片分析知纳米Pt颗粒均匀生长在载体介孔碳的表面和孔道里，Pt纳米粒子的尺寸为2-3nm。
将上述制备的催化剂材料进行电催化氧化甲醇测试，取10mg催化剂，分散于0.5ml乙醇溶液中，超声处理3min。用移液枪取0.5ul悬浮液修饰于玻碳电极上，待电极表面干燥以后滴加萘酚溶液作为成膜保护剂。整个测试环境为0.5mol/l硫酸和0.5mol/l甲醇混合溶液。运用电化学工作站模拟甲醇燃料电池体系，使用三电极体系评价电催化性能。经过在硫酸溶液中一段时间的活化处理，转移至硫酸甲醇混合电解质体系中时，材料表现出了较好的催化甲醇氧化性能。
附图说明：
附图1：反映了前驱体金属有框架材料，即载体碳材料前驱体内部的一个最小不对称单元的基本组成和配位情况。具体表明了有机配体和金属在构筑金属有机框架材料时如何发生配位作用。
附图2：反映了前驱体金属有机框架材料内部三维孔道的微观结构，具体展现了有机配体和金属配位后如何构建三维孔道结构。
附图3：反映了载体碳材料的外观形貌情况。
附图4：反映了Pt纳米粒子负载到介孔碳载体材料上之后的纳米粒子大小情况。
附图5：反映了Pt纳米粒子负载到介孔碳载体材料上之后的纳米粒子大小以及其分散状况。
附图6：反映了催化剂材料在硫酸溶液中活化的情况。
附图7：反映了材料电催化氧化甲醇的历程以及催化活性。图中的A/B峰分别代表了甲醇氧化峰以及氧化中间产物的氧化峰。峰的强弱代表了催化活性的高低。A/B峰的比值大小从一定程度上反映了催化剂抗中毒的能力。
附图8：反映了催化剂材料在电催化甲醇氧化过程中的稳定性。

Claims (9)

1.一种负载型碳基燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取有机配体均苯三甲酸和醋酸铜固体溶解于去离子水、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，机械搅拌100-120min后，转移至离心管中，在单次离心操作转数6000-8000r/min下，离心5min，第一次离心时加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂，后续离心前加入乙醇溶液，直至残留的有机配体和金属盐均洗涤干净，经过滤操作后将蓝色絮状物质收集，在50-80℃下真空干燥100-120min，得到粉末状微晶样品；
（2）将步骤（1）中得到的粉末微晶样品置于管式炉中在氮气气氛的保护下煅烧360min-600min，煅烧温度为550℃-750℃，升温速率8-10℃/min，最终煅烧制得黑色粉末状样品；
（3）取步骤（2）中得到黑色粉末状样品置于水热反应釜中，加入2-6mol/l浓盐酸，混合体系在50-80℃下搅拌200-240min后，经离心过滤操作，在60℃ ~ 100 ℃真空干燥240-360min得到产物；
（4）取步骤（3）中制备的样品置于管式炉中在氮气气氛的保护下煅烧300-360min，煅烧温度为800-1000℃，升温速率5-15℃/min，最终制备得到黑色粉末状碳基载体材料；
（5）取步骤（4）中的黑色粉末状碳基载体材料，加入浓度为5-10mg/l氯铂酸溶液，混合体系超声处理10-20min，配置浓度为0.3 g/L -1 g/L硼氢化钾溶液，向超声体系中逐滴滴加，贵金属还原过程完成后，经乙醇洗涤多次、离心移除多余的反应溶液，在60-80℃下干燥120min得到负载型碳基燃料电池阳极催化剂。
2.权利要求1所述的负载型碳基燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述的负载型碳基燃料电池阳极催化剂属于立方晶系，空间群为Fm-3m，晶胞参数为：a=26.343Å，b=26.343Å，c=26.343Å，α=90°，β=90°，γ=90°。
3. 权利要求1所述的负载型碳基燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，均苯三甲酸与醋酸铜的摩尔比比为1：2；N，N-二甲基甲酰胺、去离子水、乙醇的摩尔比为1-2：1-2：1-2；每1mmol有机配体对应25ml去离子水、25ml N，N-二甲基甲酰胺、25ml 乙醇。
4.权利要求1所述的负载型碳基燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的煅烧温度为550℃，升温速率为15℃/min，煅烧时间为360min；步骤（4）中的煅烧温度为900℃，升温速率为15℃/min，煅烧时间为360min。
5. 权利要求1所述的负载型碳基燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中Pt的负载量为2 wt%~60 wt %，每10mg待负载样品对应0.4mg-12.6mg氯铂酸，氯铂酸溶液浓度为5mg/l-10mg/l。
6.权利要求1-4任一项所述负载型碳基燃料电池阳极催化剂在电催化氧化甲醇、乙醇以及甲酸上的应用。
7.权利要求5所述的应用，其特征在于，具体步骤包括如下：将负载型碳基燃料电池阳极催化剂分散于乙醇溶液中，随后将其修饰到玻碳电极之上，配制一定浓度的硫酸和甲醇混合溶液作为电解质，运用电化学工作站模拟燃料电池工作体系完成电催化测试过程。
8.权利要求6所述的应用，其特征在于，硫酸与甲醇电解质混合溶液浓度均为0.1-1.0mol/l。
9.权利要求6所述的应用，其特征在于，硫酸与甲醇电解质混合溶液浓度均为0.5mol/l。
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