CN111420654A - 一种基于碳基纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基纳米材料的制备方法，包括：1)将葡萄糖和金属前驱体负载到MOFs孔道中；2)然后将步骤1)中得到的材料进行煅烧；任选地，除去MOFs。本发明的方法制备的碳基纳米棒材料具有超小、均匀并呈现纳米棒或者点的结构，导电性好，利于电子的扩散和传输，此外碳基纳米棒中含有金属元素提供了活性位点，其在催化领域的应用提供了广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于电解水产氢材料制备技术领域，涉及一种基于碳基纳米材料及其制备方法和用途。
背景技术
在社会经济高速发展的同时，能源的需求越来越大，当前化石能源出现前所未有的危机以及环境严重污染，所以开发一种清洁，高效，可持续发展的新技术或新能源迫在眉睫。近年来，电解水产氢由于其具有清洁、能量密度大等特点而备受关注。而贵金属作为现代工业的“维他命”，是当前最佳的电解水产氢的催化剂，但考虑到贵金属在自然界中储量、分布非常稀少、价格高昂，所以高效利用贵金属或用其他过渡金属替代贵金属是当前研究人员关注的热点之一。
碳基材料因其拥有独特的结构、较好的导电性，使得其在光电领域备受关注。尤其是在碳基材料中掺杂贵金属或其他过渡金属可以有效地提高光电催化应用。然而，现有的碳基材料形貌和尺寸难以控制，体积较大，且材料呈现不均匀状态，因而导电性能较差，不能较好地应用于电解水产氢领域。
因此，目前迫切需要一种新的碳基材料的制备方法，使制备得到的材料既具有可控的形貌大小又可以有效地提高电解水产氢的性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种基于碳基纳米材料的制备方法，包括：1)将葡萄糖和金属前驱体负载到金属有机框架(MOFs)孔道中；2)然后将步骤1)中得到的材料进行煅烧；任选地，除去MOFs。
根据本发明的实施方案，在步骤1)中，
所述MOFs是以金属离子为配位中心，通过与有机配体配位形成的具有一维(1-D)或三维(3-D)孔道结构的配合物。
优选地，所述MOFs选自一维孔道或三维孔道的如下材料：四羧基苯基卟啉锆的MOFs(PCN-222)、二羟基对苯二甲酸钴的MOFs(MOF-74)、二磺酰基-萘二羧酸的MOFs(BUT-8)。
步骤1)中负载方法具体包括：将金属盐与有机配体反应得到一维或三维孔道的MOFs，干燥；
将葡萄糖与金属前驱体加入到溶剂1中，超声至全部溶解，将干燥后的MOFs浸泡在上述混合溶液中，搅拌、静置、洗涤和干燥得到葡萄糖和金属前驱体负载到MOFs孔道中的材料。
根据本发明的实施方案，所述金属盐为过渡金属或稀土金属盐，例如可以是氯化锆、硝酸锌、硝酸钴、硝酸锆或硝酸铝中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述有机配体选自四羧基苯基卟啉、二羟基对苯二甲酸、二磺酰基-萘二羧酸中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述溶剂1选自无机或有机溶剂，优选为能够溶解葡萄糖和金属前驱体、不影响MOFs稳定的无机或者有机混合溶剂，如水或酰胺类溶剂与醇类溶剂形成的混合溶剂，例如含有水的乙醇、乙二醇、异丙醇的溶剂或含有二甲基甲酰胺的乙醇、乙二醇、异丙醇的溶剂。
根据本发明的实施方案，水或酰胺类溶剂与醇类溶剂的体积比为0.1:9.9至4:6，优选为0.5:9.5至2.5:7.5。
根据本发明的实施方案，所述葡萄糖为D-葡萄糖。
其中，所述葡萄糖的浓度为2至100mmol/L，优选为30至60mmol/L。
根据本发明的实施方案，所述金属前驱体选自氯铂酸、氯金酸、氯化钌、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铁中的一种、两种或者多种。
根据本发明的实施方案，所述金属前驱体的浓度为0.1至5mmol/L，优选为0.5至3mmol/L。
根据本发明的实施方案，所述碳基纳米材料为纳米棒或纳米点。
根据本发明的实施方案，所述碳基纳米材料的粒径为0.1～10nm，优选为1～5nm，还优选为1～4nm，例如为3nm。
本发明将以上原料溶液的浓度、比例控制在上述范围内，主要是考虑到反应速度、溶解度、控制形貌、金属基的含量等因素，在上述数值范围内可以达到理想框架的MOFs模板以及分散均匀的碳基纳米材料的效果。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述煅烧的温度优选为180-300℃，更优选为180-200℃，煅烧时间优选为0.5-3小时，更优选1-2小时。
根据本发明的实施方案，所述煅烧优选在惰性气体中进行，例如在氮气氛围下低温碳化。
根据本发明的实施方案，在低温煅烧后，选择能够破坏MOFs的溶液将MOFs除去，例如可以用1M的KOH。进一步优选地，加入过量乙醇溶剂，超声10分钟，再通过多次高速离心，乙醇清洗，真空干燥后得到碳基纳米材料。
在本发明的制备方法中，在低温煅烧下MOFs仍然保持其一维或三维孔道，葡萄糖和金属前驱体负载到MOFs孔道中，通过低温煅烧，葡萄糖碳化，金属前驱体还原成金属单质和/或金属化合物。
在本发明的制备方法中，葡萄糖和金属前驱体在MOFs孔道中转变为含有金属掺杂的碳基材料，其组成及其含量取决于使用的葡萄糖和金属前驱体的含量、煅烧的温度。
本发明还进一步提供由上述制备方法得到的碳基纳米材料。
本发明还提供所述碳基纳米材料的用途，其用作电解水材料，优选为电解水产氢催化剂。
有益效果：
本发明提供了一种碳基纳米材料的制备方法，首先通过合成具有多孔的MOFs，将其静置在含有葡萄糖和金属前驱体的混合溶剂中，葡萄糖和金属前驱体负载到孔道中，通过低温煅烧，除去模板得到碳基纳米材料。该方法能够在制备的过程中调节碳基纳米材料中金属的含量。并且利用不同种类的MOFs的孔道大小控制碳基纳米材料的形状(包括纳米棒和纳米点)和尺寸，也可以利用MOFs多样的拓扑网络结构，在除去模板后能够得到超小均匀分布的纳米材料。同时还可以考虑不除去模板，利用MOFs独特的性能结合碳基纳米材料在催化领域发挥协同作用。
本发明的方法制备简单、清洁环保、效率高，利用MOFs独特的结构。可见，本发明提供了一种便捷、新颖的制备纳米棒材料的方法。
本发明所述的碳基纳米棒材料具有超小、均匀并呈现纳米棒或者点的结构，导电性好，利于电子的扩散和传输，此外碳基纳米棒中含有金属元素提供了活性位点，其在催化领域的应用提供了广阔的前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的碳基纳米棒材料的粉末衍射图。
图2为实施例1中制备的PCN-222的扫描电镜图。
图3为实施例1中制备的碳基纳米棒材料除去MOFs模板后的透射电镜图。
图4为实施例1中制备的碳基纳米棒材料的氮气吸附图。
图5为实施例1中制备的碳基纳米棒材料在0.5mol/L H2SO4电解液中的LSV曲线。
图6为实施例1中制备的碳基纳米棒材料在电流密度约10mA/cm2时的稳定性测试。
具体实施方式
以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，也进一步说明本发明的有益效果。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
1)葡萄糖与氯铂酸负载到PCN-222中的制备
取15mM氯化锆、6mM四羧基苯基卟啉、0.875ml醋酸加入小玻璃瓶中，加入5ml DMF与5ml乙醇的混合溶剂，超声30min，放入60℃烘箱中48h，然后将其过滤，用乙醇清洗，离心，重复五遍，烘干得到PCN-222，所述PCN-222的形貌为棒状。其扫描电镜表征结果如图2所示。
将60mM葡萄糖与0.5mM氯铂酸溶解于10ml的水/乙醇混合溶液(体积比1：9)中，超声30分钟溶解分散，加入100mg PCN-222中，搅拌2h后，静置4h，然后过滤，用水/乙醇混合溶液(体积比1：9)清洗三遍，烘干后，得到将其放入200℃的氮气氛围下的管式炉中热处理两小时，得到葡萄糖与氯铂酸负载到PCN-222上的样品。
2)碳基纳米棒的制备
最后将上述葡萄糖与氯铂酸负载到PCN-222上的样品置于坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，在氮气氛围下200℃煅烧2小时，然后降温至室温，得到MOFs孔道中负载有碳化的材料与金属单质或金属化合物的结构。
再利用少量的1M KOH溶液浸泡低温煅烧后的样品，超声30分钟。然后加入过量的乙醇，超声10分钟，再通过多次高速离心，乙醇清洗，真空干燥后得到碳/铂纳米棒。
将步骤2)得到的样品进行粉末衍射和透射电镜表征，结果如图1和图3所示，材料的氮气吸附图如图4所示。从图1中粉末衍射图谱可以看出碳/铂纳米棒成功制备。从图4中可以看出碳/铂纳米棒负载到PCN-222一维孔道后氮气吸附减小。从图3的透射电镜图谱中可以看出，复合材料除去PCN-222模板后得到的碳/铂纳米棒，纳米棒的尺寸均匀，粒径大约为3nm；
3)电催化产氢性能测试
将上述步骤2)得到的复合材料直接作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，在0.5mol/L的H2SO4溶液中测试其超级电化学性能，结果如图5、6所示。
从图5中可以看出电流密度随电压的变化，在电流密度为10mA/cm2时的过电位为-47mV，具有较好的HER性能，因而可以用于催化剂电解水产氢。从图6中可以看出电流密度随时间的变化，在电流密度大约为10mA/cm2时，我们制备的碳/铂纳米棒持续工作12个小时，其电流密度没有明显的衰减，具有较好的稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于碳基纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：1)将葡萄糖和金属前驱体负载到金属有机框架(MOFs)孔道中；2)然后将步骤1)中得到的材料进行煅烧；任选地，除去MOFs。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MOFs是以金属离子为配位中心，通过与有机配体配位形成的具有一维(1-D)或三维(3-D)孔道结构的配合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述MOFs选自一维孔道或三维孔道的如下材料：四羧基苯基卟啉锆的MOFs(PCN-222)、二羟基对苯二甲酸钴的MOFs(MOF-74)、二磺酰基-萘二羧酸的MOFs(BUT-8)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖为D-葡萄糖；
优选地，所述葡萄糖的浓度为2至100mmol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体选自氯铂酸、氯金酸、氯化钌、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铁中的一种、两种或者多种；
优选地，所述金属前驱体的浓度为0.1至5mmol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳基纳米材料为纳米棒或纳米点；
优选地，所述碳基纳米材料的粒径为0.1～10nm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为180-300℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在惰性气体中进行。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法得到的碳基纳米材料。
10.权利要求9所述碳基纳米材料的用途，其特征在于，用作电解水产氢催化剂。
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