CN111569930A - 一种锌单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Zn单原子催化剂及其制备方法与应用。该Zn单原子催化剂是按照下述方法制备得到的：1)将水果类生物质和水混合后进行水热反应，将产物依次进行洗涤、水浴、冷冻干燥，得到水凝胶；2)将水凝胶浸入含氮的液态生物质中，干燥并研磨成粉末1；将粉末1加入到ZnCl2溶液中，搅拌后将混合物干燥，并在N2气氛下进行退火；再将所述产物于酸溶液中进行处理，然后用水洗涤至中性、干燥并研磨成粉末2，即得。SA‑Zn‑NHPC对CO2RR和ORR均表现出优异电催化活性，在相对低的过电位下，具有较高的一氧化碳法拉第效率；具有高的半波电位和高的起始电位，其催化性能与已报告的单原子催化剂相当甚至更好。
Description
技术领域
本发明属于单原子催化领域，具体涉及一种锌单原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
鉴于世界范围内的快速能源消耗和严重的环境污染，当今社会迫切需要探索更多的可持续性和生态友好型能源。目前，可持续链的重要部分是电化学转化和存储装置，其中电化学反应始终占据中心地位。例如，二氧化碳(CO2)还原反应(CO2RR)是将CO2转化为化学燃料以减轻温室效应的必不可少的方式之一，而氧气(O2)还原反应(ORR)是燃料电池中阴极的半反应，其目的是为了缓解能源危机，将从可再生能源中获得的化学燃料转化为电能，这两者都是实现更可持续性，更绿色发展的诱人途径。单原子催化剂(SACs)被认为是一种非常规催化剂，其中所有金属物种都以原子形式分散或锚定在固体基底上。其具有显著的优势，例如高原子效率，高选择性和出色的稳定性，可作为CO2RR和ORR的催化剂。到目前为止，多数研究只集中在改善SACs的活性上，以使系统更可持续性，更绿色，但忽视了SACs本身对经济和环境的可持续性的影响(例如，原材料的丰富性，生态友好性和能否回收利用)，这可能会对电化学存储和转换装置的可持续性产生极大的限制。如今，我们已经意识到可持续性比以往任何时候都重要，并且我们的社会不愿意在未来技术中对可持续性做出让步。不可否认，可持续性是在新材料设计的情况下，除了形态，成分和结构外，现在已被视为一个额外但至关重要的因素。
因此，开发一种绿色且可持续的合成具有优异CO2RR和ORR催化性能的Zn单原子催化剂的方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色且可持续的方法，该方法可以合成具有优异CO2RR和ORR催化性能的Zn单原子催化剂(SA-Zn-NHPC，单个Zn原子分散在N掺杂的分层多孔碳上)。
本发明所提供的Zn单原子催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)将水果类生物质和蒸馏水混合后进行水热反应，反应结束后将产物依次进行洗涤、水浴、冷冻干燥，得到生物质衍生的水凝胶；
2)将所述生物质衍生的水凝胶浸入含氮的液态生物质中，取出后干燥并研磨成粉末1；将所述粉末1加入到ZnCl2溶液中，剧烈搅拌后将混合物干燥，并在N2气氛下进行退火；退火结束待产物冷却到室温，再将所述产物于酸溶液中进行处理，然后用水洗涤至中性、干燥并研磨成粉末2，即得所述Zn单原子催化剂。
上述方法步骤1)中，所述水果类生物质具体可为苹果、梨、西瓜等。
所述水果类生物质可以是块状，如呈立方体形状
所述水果类生物质和蒸馏水的质量比为1：(1.5-2.5)，具体可为1:2。
所述水热反应在不锈钢高压釜中进行。所述水热反应条件为：180±5℃下反应10-12h。
所述洗涤是指用蒸馏水和乙醇体积比1:1的混合液进行洗涤。
所述水浴在水浴锅中进行。所述水浴条件为：60±5℃下保持45-50h。
所述冷冻干燥的条件为：-44℃冷冻24-48h。
上述方法步骤2)中，所述含氮的液态生物质具体可为蛋清、牛奶、豆浆等。
所述生物质衍生的水凝胶浸入含氮的液态生物质的时间为0.5-1h。所述干燥的条件为：60℃下干燥6-8h。
所述ZnCl2溶液的浓度为2.57M；所述粉末1与ZnCl2的质量比为1：(15-20)，具体可为1:17。
所述混合物干燥的条件为：100℃下干燥30-35h。
所述退火的条件为：900±10℃下退火2h。
所述酸溶液为盐酸溶液，其浓度为2M。酸溶液进行处理的时间为4-5h。
所述干燥并研磨成粉末2中干燥的条件为：60℃下干燥10-12h。
上述方法步骤2)中，整个加热和冷却过程中，速率为5℃min-1。
上述方法制备得到的Zn单原子催化剂(SA-Zn-NHPC)也属于本发明的保护范围。
本发明还保护上述Zn单原子催化剂的应用。
所述应用是Zn单原子催化剂在制备CO2RR(二氧化碳还原反应)和/或ORR(氧气还原反应)催化剂中的应用。
或；所述Zn单原子催化剂作为CO2RR(二氧化碳还原反应)和/或ORR(氧气还原反应)的催化剂。
具体的，所述Zn单原子催化剂可用于CO2RR(二氧化碳还原反应)和/或ORR(氧气还原反应)。
如图1A所示，本发明通过使用天然生物质(苹果和蛋清)和相对无毒的氯化锌(ZnCl2)作为前体，同时进行CO2RR和ORR催化。这种以可持续性视角为导向的合成策略具有以下几个令人印象深刻的优势：
i)用于SA-Zn-NHPC合成及废液处理的原料成本低，这可能会为用于大规模的实际应用铺平道路；
ii)原材料是生态友好的/相对无毒的，并且处理后的废水符合美国规定的国家二级饮用水法规(NSDWRs)的要求，表明在合成过程中高度环保，且不影响环境；
iii)SA-Zn-NHPC对于CO2RR和ORR的出色稳定性以及超低成本将减轻，补偿甚至消除能源转换和储存系统中的额外费用(例如，每个周期的资本成本和维护成本)，这会导致不需要的报废催化剂的回收过程(例如燃料电池中基于铂(Pt)的材料)。
SA-Zn-NHPC对CO2RR和ORR均表现出优异的电催化活性，在相对低的过电位下(0.33V)，具有较高的一氧化碳法拉第效率(FECO：96％)；具有高的半波电位(E1/2，0.87V vs.可逆氢电极，(RHE))和高的起始电位(Eonset，1.00V,vs.RHE)，其催化性能与已报告的单原子催化剂相当甚至更好。本发明将为合理设计具有高度可持续性且高效的双功能催化剂(CO2RR和ORR)铺平道路。
图说明
图1中(A)分别使用苹果，蛋清和ZnCl2作为C，N和Zn前体的绿色可持续合成SA-Zn-NHPC的示意图；(B)SA-Zn-NHPC的SEM图像；(C)SA-Zn-NHPC的N2吸附-解吸等温线，插图：孔径分布曲线；(D)SA-Zn-NHPC的AC-HAADF-STEM图像，圆圈表示单个Zn原子；(E)SA-Zn-NHPC的HAADF-STEM和EDS映射图像；(F)SA-Zn-NHPC和Zn箔的FT-EXAFS光谱；(G)SA-Zn-NHPC的高分辨率N1s XPS光谱。
图2为(A)HPC，(B)NHPC和(C)Zn-HPC的SEM图像。
图3为HPC，NHPC，Zn-HPC和SA-Zn-NHPC的N2吸附-解吸等温线(A)和相关的孔径分布(B)。
图4为(A)NHPC的HRTEM图像；(B)SA-Zn-NHPC的HRTEM图像(图b是a中虚线框中的放大图)。
图5为(A)NHPC和SA-Zn-NHPC的XPS光谱图；(B)SA-Zn-NHPC的高分辨率Zn 2p XPS光谱图；(C)NHPC的高分辨率N1s XPS光谱图；(D)HPC，NHPC，Zn-HPC和SA-Zn-NHPC的拉曼光谱图。
图6为(A)在扫描速度为10mV s-1的CO2饱和的0.5M KHCO3电解质溶液中，HPC，NHPC，Zn-HPC和SA-Zn-NHPC的LSV曲线；(B)在不同的施加电位下，HPC，NHPC，Zn-HPC和SA-Zn-NHPC的FECO和H2法拉第效率
(C)在不同施加电位下的SA-Zn-NHPC的JCO；(D)SA-Zn-NHPC在不同施加电位下的TOF值；(E)SA-Zn-NHPC在-0.44V下在电解20h的曲线和相应的FECO。
图7为来自GC的原始数据(A，来自FID检测器；B，来自TCD检测器)，用于在SA-Zn-NHPC上在CO2饱和的0.5M KHCO3电解液中以不同电位检测CO和H2时的原始数据；(C)CO和(D)H2的校准曲线。
图8为SA-Zn-NHPC在不同电位下，电解1h后的电解液相对应的1H NMR光谱图。
图9为(A)HPC，NHPC，Zn-HPC和SA-Zn-NHPC的LSV曲线；(B)比较不同催化剂的ORR活性；(C)不同转速下的SA-Zn-NHPC的LSV曲线，插图：不同电位下的K-L图；(D)根据RRDE测试，SA-Zn-NHPC和市售20wt％的Pt/C的n和H2O2产率；(E)SA-Zn-NHPC和市售20wt％的Pt/C与3MCH3OH的电流时间(i-t)曲线；(F)SA-Zn-NHPC和市售20wt％的Pt/C分别在5000圈CV扫描测试之前和之后的LSV曲线。电解质溶液：O2饱和的0.1M KOH。LSV测试的扫描速率：5mV s-1。
图10为在(A)不同退火温度和(B)不同退火时间下获得的催化剂，在CO2饱和的0.5M KHCO3电解质溶液中的LSV曲线。在(C)不同退火温度和(D)不同退火时间下获得的催化剂在各种施加电压下的FECO。
图11为在(A)不同退火温度和(B)不同退火时间下获得的催化剂的CV曲线。在(C)不同退火温度和(D)不同退火时间下获得的催化剂的LSV曲线。对于电化学测试的电位扫描速率：CV测试为10mV s-1，LSV测试为5mV s-1。电解质溶液为O2饱和的0.1M KOH。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
下述实施例中所用的材料与试剂如下：
新鲜苹果(Malus pumila Mill)和鸡蛋(由家鸡(Gallus domesticus)生产)均购自长春(中国)当地一家超市。氯化锌(ZnCl2)，乙醇和碳酸氢钾(KHCO3)从阿拉丁生化有限公司(中国，上海)购买。Nafion溶液(5wt％)购自Sigma-Aldrich(美国)。氢氧化钾(KOH)、盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)购自北京化工厂(中国)，甲醇(CH3OH)购自天津福晨化学试试剂有限公司(中国)。蒸馏水(18mΩ)使用实验水纯化系统进行制备。无水二甲基亚砜(DMSO)购自百灵威科技(中国)。市售20wt％的Pt/C由阿法埃莎(中国)化学有限公司提供。所有化学药品均为分析纯，无需进一步处理即可直接使用。带气体扩散层的碳纸(YLS-35)购自苏州永升能源科技有限公司(中国)。阳离子交换膜(
115)来自美国杜邦。氮气(N2)，O2和CO2购自长春巨洋气体有限公司(中国)，纯度≥99.999％。
下述实施例中所用的仪器与测试如下：
扫描电子显微镜(SEM)图像是用Model S4800冷场发射扫描电子显微镜系统(日本日立)进行的。使用JEM-2100F(JEOL，日本)在200kV下操作高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。通过Titan G2 80-300(FEI，Thermo Fisher，荷兰)测试像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图像，其配备了能量色散X射线光谱仪(EDS)。BET比表面积和孔径分布是根据吸附测试得出的，该测试在ASAP 2020(美国)上进行。X射线光电子能谱(XPS)分析是通过ES-CALAB250光谱仪(美国)进行的。拉曼光谱通过共聚焦微探针拉曼系统(HR800，Jobin Yvon，法国)测量。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析由Prodigy Spec(美国)测试。元素分析使用EA 3000(Euro Vector，米兰，意大利)进行。冷冻干燥过程在ALPHA 1-2LD plus(德国)进行。在上海同步加速器辐射设施的BL14W1上，以透射(对于纯Zn箔)和荧光(对于SA-Zn-NHPC)模式在Zn K-边缘进行了傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)测量。数据拟合由IFEFFIT中的Artemis程序完成。
实施例1、Zn单原子催化剂(SA-Zn-NHPC)的制备及材料表征
1材料制备
首先将苹果切成小块，呈立方体形状
然后，将小块苹果和蒸馏水(两者质量比为1：2)放入100mL的不锈钢高压釜中，并在180℃下加热10h。通过洗涤(用蒸馏水和乙醇，1:1，v/v)、水浴(60℃下保持48h)和冷冻干燥(-44℃，24h)处理产物后，得到生物质衍生的水凝胶。
将生物质衍生的水凝胶浸入蛋清中1h，并在60℃下干燥6h，然后将所得产品研磨成粉末，将粉末(0.2g)加入到ZnCl2溶液中(3.5g，2.57M)。搅拌24h后，将混合物在100℃下干燥，并在N2气氛下，900℃退火2h，在整个加热和冷却过程中，速率为5℃min-1。待材料冷却到室温，将粉末在HCl(2M)中处理4h，然后用蒸馏水洗涤直至达到中性。其滤液用NaOH中和，然后可以达到排放标准。将材料在60℃下干燥过夜并研磨成粉末，即可得到SA-Zn-NHPC。
将生物质衍生的水凝胶在N2气氛下，900℃退火2h，待材料冷却到室温，研磨成粉末，即可得到分层多孔碳(HPC)。在整个加热和冷却过程中，速率为5℃min-1。
将生物质衍生的水凝胶浸入蛋清中1h，然后将水凝胶取出并在60℃下干燥6h，然后将所得产品研磨成粉末，在N2气氛下，900℃退火2h，待材料冷却到室温，研磨成粉末，即可得到N掺杂的分层多孔碳(NHPC)。在整个加热和冷却过程中，速率为5℃min-1。
将生物质衍生的水凝胶研磨成粉末，将粉末(0.2g)加入到ZnCl2溶液中(3.5g，2.57M)。搅拌24h后，将混合物在100℃下干燥，并在N2气氛下，900℃退火2h，在整个加热和冷却过程中，速率为5℃min-1。待材料冷却到室温，将粉末在HCl(2M)中处理4h，然后用蒸馏水洗涤直至达到中性。将材料在60℃下干燥过夜并研磨成粉末，即可得到Zn掺杂的分层多孔碳(Zn-HPC)。
2材料表征
首先通过SEM研究了所制备的SA-Zn-NHPC的形态，(图1B)。SA-Zn-NHPC表现出具有相对粗糙的3D海绵状形态，这明显不同于没有掺杂的初始样品的纳米线连接的纳米球形态(例如，HPC，图2A)。为了进一步了解掺杂对SA-Zn-NHPC结构的影响，还准备了单掺杂的样品(即NHPC和Zn-HPC)进行比较。如图2B所示，在使用天然蛋清作为N源对HPC进行N掺杂之后，我们几乎无法观察到所获得的NHPC中连接纳米球形态的纳米线。与未掺N的NHPC(即HPC，BET表面积550.93m2g-1和总孔体积0.45m3g-1，图3)相比，似乎HPC中连接纳米球的原始纳米线几乎被碳化蛋清的厚而光滑的结构包裹，这也导致NHPC的BET表面积减少(66.16m2g-1)和总孔体积减少(0.07)m3g-1)。对于HPC上的单Zn掺杂，采用ZnCl2作为Zn源会导致Zn-HPC的结构更松散，表面更粗糙(图2C)，BET表面积更大(1266.32m2g-1)和更高总孔体积(1.37m3g-1)，这很可能是由于碳活化效应导致HPC上产生了孔。在由NHPC制备SA-Zn-NHPC的过程中，这种效果也起作用，这可以通过新形成的SA-Zn-NHPC的海绵形态，粗糙的表面和蠕虫状孔以及较高的BET来证实。与NHPC相比，SA-Zn-NHPC具有更大的BET表面积(2176.56m2g-1)和更大的总孔体积(2.63m3g-1)。有趣的是，SA-Zn-NHPC同时具有微孔(以0.55nm和1.41nm为中心)和中孔(以3.63nm为中心)(图1C的插图)，这种分层的多孔结构将促进分子电解质(例如CO2和O2)的物质扩散，导致高电催化活性。图4比较了NHPC和SA-Zn-NHPC的HRTEM图像，显示了Zn掺杂后明显的多孔结构，也可以证明ZnCl2的碳活化作用。值得注意的是，Zn掺杂后，未发现任何颗粒或簇，而且在SA-Zn-NHPC的HRTEM图像中随机选择的区域中观察到一些晶格畸变缺陷(以圆圈突出显示)，这表明SA-Zn-NHPC中形成单原子分散形式的Zn以及单个Zn原子与N的配位的可能性非常高。
为了说明SA-Zn-NHPC中Zn物种的存在形式，进行了AC-HAADF-STEM测试。图1D可以清楚地从亮点中识别出单个Zn原子，未发现Zn颗粒。EDS表明，存在三种元素C，N和Zn，它们均匀分布在整个样品中，这说明了Zn和N的成功掺杂。为了确认SA-Zn-NHPC的原子结构，进行了FT-EXAFS的测量。SA-Zn-NHPC中Zn K-边缘的FT-EXAFS光谱仅显示在
处对应于Zn-N的一个主峰，未观察到在Zn箔中的在
处对应的Zn-Zn的显著峰，表明SA-Zn-NHPC中Zn的原子分散和Zn-Zn键的缺失(图1F)。为了获得Zn的定量结构参数，还进行了EXAFS拟合。拟合的SA-Zn-NHPC中Zn的配位数和Zn-N的平均键长分别为
和
(表1)。因此，可以认为孤立的Zn原子锚定在N掺杂的碳基质中，而Zn-N4是SA-Zn-NHPC中Zn原子的主要配位模式。
表1由Zn的K-边缘EXAFS拟合得到的结构参数(S0 2＝0.85).
随后应用XPS分析来进一步了解所制备样品的元素组成。SA-Zn-NHPC的XPS光谱仅显示出三个明显的峰，它们分别来自C1s，N 1s和O1s(图5A)。这意味着XPS可能能够确定C，N和O含量(C/N/O原子比为55/10/1)，但无法获得SA-Zn-NHPC的Zn含量(图5B)，这可能是由于Zn的含量低(0.34wt％，由ICP-AES测定)。但是，高分辨率N1s XPS光谱能够验证SA-Zn-NHPC中Zn的存在，因为存在Zn-Nx(x＝4，Zn-N)峰。如图1G所示，SA-Zn-NHPC的高分辨率N1s XPS光谱可以分为四种类型，包括吡啶N(P-N，29.97at％)，Zn-N(28.94at％)，吡咯N(Py-N，23.11at％)和石墨N(G-N，17.98at％)。但从NHPC的高分辨率N1s XPS光谱中找不到这种Zn-N峰(图5C)，这不仅意味着在NHPC中未发现明显的Zn，也表明ZnCl2在SA-Zn-NHPC的Zn掺杂过程中形成单个Zn原子重要作用。用拉曼光谱研究了含碳材料的缺陷程度，碳材料的缺陷水平可以通过D与G谱带的峰强度比(ID/IG)来表征。如图5D所示，与HPC(2.14)，NHPC(2.28)和Zn-HPC(2.40)相比，SA-Zn-NHPC(2.49)的ID/IG值显著增加表明SA-Zn-NHPC拥有更多由于Zn和N的共掺杂而形成的缺陷和无序结构。
实施例3、Zn单原子催化剂的性能测试
1、电极制备与修饰
对于电催化CO2RR，所有电化学测试均通过常规的三电极系统进行，包括参比电极(Ag/AgCl电极)，对电极Pt片(99.99％，1cm×1cm))和工作电极。实验是在定制的密闭H型电解槽中进行的，其中工作电极通过阳离子交换膜
与对电极分开，以阻止对电极上生成的产物的再氧化。为了制备工作电极，将实施例1制备的SA-Zn-NHPC催化剂悬浮液(蒸馏水/乙醇/Nafion体积比为4/1/0.2；5mg mL-1；200μL)涂覆到1cm×1cm的碳纸(工作电极)上，以确保催化剂负载量为1mg cm-2。在CO2饱和的0.5M KHCO3电解质溶液(pH＝7.2)中，以10mV s-1的扫描速率进行线性扫描伏安(LSV)测试。在电解过程中，用CO2以10mL min-1的平均速率连续吹扫含CO2饱和电解质的阴极隔室，然后直接将其送入气相色谱仪(GC，Agilent 7890B，美国)的气体采样环热导检测器(TCD1，TCD2)和火焰离子化检测器(FID)。气态产物在毛细管柱中分离，TCD主要用于定量氢(H2)，FID用于定量CO。使用DMSO作为内标，通过1H核磁共振(1H NMR)光谱(Unity Inova 500，美国)对液体产物进行定量。
对于ORR，所有电化学测量均通过常规的三电极系统进行，包括工作电极，参比电极(Ag/AgCl电极)和对电极(Pt丝)。工作电极是改进的旋转圆盘电极(RDE，d＝5.0mm，A＝0.19625cm2)或旋转环形圆盘电极(RRDE，d＝5.5mm，A＝0.24cm2)。使用0.1M KOH水溶液作为电解质。在每个实验之前，在抛光布上用不同粒径的氧化铝(1.0、0.3和0.05μm)抛光裸露的RDE或RRDE。然后分别用1：1(体积比)的HNO3，乙醇和蒸馏水超声清洗(每次1min)，并用纯净的氮气流干燥。为了准备用于ORR性能测试的工作电极，将5mg实施例1制备的Zn单原子催化剂分散在蒸馏水和乙醇中，然后添加Nafion溶液并超声处理1h(蒸馏水/乙醇/Nafion体积比为4/1/0.2；5mg mL-1)以获得均匀的悬浮液。将该悬浮液滴涂到RDE或RRDE(25μL)，然后将RDE或RRDE在室温下干燥。为了比较，通过相同的方法使用市售的20wt％的Pt/C作为催化剂。
所有的电化学测试均由CHI 660电化学工作站(中国，上海)进行。根据能斯特方程(E(V vs.RHE)＝E(V vs.Ag/AgCl)+0.22V+0.059×pH)，将本文中的所有电位都校准到可逆氢电极(RHE)。
2电催化CO2RR性能
SA-Zn-NHPC在标准的三电极H电池配置中使用饱和CO2的0.5M KHCO3电解质溶液评估了CO2RR性能。为了进行对照，还准备了HPC，NHPC和Zn-HPC进行比较。如LSV曲线所示，从-0.4V至-1.0V，SA-Zn-NHPC的总电流密度以及起始电位(-0.16V，定义为电流密度达到0.10mA cm-2的电位)均高于HPC，NHPC或Zn-HPC，这表明SA-Zn-NHPC具有显著的CO2RR活性(图6A)。此外，通过用GC(图7)和1H NMR(图8)监测电解1h后在不同电位下收集的产物，进一步研究了SA-Zn-NHPC对CO2RR的选择性和活性。可以发现CO和H2是电解的主要产物，而且不能检测到液体产物，这表明在催化剂在CO2RR过程中对CO形成的选择性很高。在不同的电位下，SA-Zn-NHPC的FECO均优于未掺杂(即HPC)或单掺杂材料(即NHPC和Zn-HPC)的FECO(图6B)，表明了单原子分散形式的Zn对增强CO2RR活性的重要性。特别是，SA-Zn-NHPC在-0.44V时显示出很高的选择性，在相对较低的过电位(0.33V)下，FECO高达96％。如此高的FECO(选择性)优于未掺杂材料(HPC)，单掺杂材料(Zn-HPC和NHPC)，甚至是最近报道的用于CO2RR的金属基催化剂。
通过将总电流密度与FECO联系起来，可以获得不同样品在不同电位下的CO部分电流密度(JCO)。在很宽的电位范围内(图6C)，SA-Zn-NHPC的JCO远高于未掺杂(即HPC)或单掺杂材料(即NHPC和Zn-HPC)的JCO，这表明了单个Zn原子在出色的CO2RR活性中的关键作用。为了进一步确定SA-Zn-NHPC对CO2RR的优异活性，计算了在不同电位下用于产生CO的每个Zn原子位点的周转频率(TOF)值。如图6D所示，在-0.74V，SA-Zn-NHPC的TOF值高达10113h-1，高于先前报道的在可比条件下的CO2RR大多数金属基催化剂。催化剂的稳定性是CO2RR的另一个主要问题。在连续运行20h后，J或FECO没有明显的衰减，见证了SA-Zn-NHPC对CO2RR的显著稳定性(图6E)。
3电催化ORR性能
除了具有卓越的CO2RR性能外，SA-Zn-NHPC还具有高ORR电催化活性。为了了解Zn掺杂和N掺杂对SA-Zn-NHPC的ORR性能的影响，在RDE进行了LSV测试(图9A和B)。与HPC相比，Zn掺杂(即Zn-HPC)可产生更高的Eonset(0.85V)，更正的E1/2(0.78V)和更大的扩散极限电流密度(Jd，4.71mA cm-2)。这可能是由于Zn掺杂导致的BET表面积的显著增加和孔体积的增加。但是，N掺杂对ORR活性的影响却呈现相反的趋势，与HPC(Eonset(0.86V)，E1/2(0.75V)和Jd(4.23mA cm-2))相比，NHPC较负的Eonset(0.80V)，E1/2(0.68V)和较小的Jd(2.89mA cm-2)可以证明这一点。这种氮化对ORR的负面影响也与最近报道的N掺杂的碳纳米材料相反，后者的N掺杂会改善ORR活性。N掺杂的负面影响可能是由于使用天然蛋清作为氮源，导致BET表面积和NHPC内部的活性位点显著降低。然而，有趣的是，与HPC，NHPC，Zn-HPC甚至市售的20wt％的Pt/C(Eonset(0.96V)，E1/2(0.84V)和Jd(5.47mA cm-2))相比，通过Zn和N的共掺杂，获得的SA-Zn-NHPC显示出最佳的ORR活性(Eonset(1.00V)，E1/2(0.87V)和Jd(5.85mA cm-2))，表明了单原子分散的Zn可增强ORR性能。此外，可以通过不同转速下的LSV曲线(图9C)，利用Koutecky-Levich(K-L)方程计算电子转移数(n)，得到的n值在3.97和3.99之间。实际上，RRDE的测试结果(图9D)还表明，与市售20wt％的Pt/C相比，SA-Zn-NHPC在ORR催化过程中n大于3.9，H2O2产率低于5％，证实了具有4电子ORR途径的高ORR催化效率。此外，与市售20wt％的Pt/C的大幅下降相比，它还表现出了对甲醇交叉作用的强大耐受力(图9E)，这表明了其在实际应用中的巨大潜力。图9F也显示了SA-Zn-NHPC相较于市售20wt％的Pt/C优越的稳定性。
实施例3、考察不同退火温度和退火时间对Zn单原子催化剂性能的影响
为了获得最高的电催化活性，在不同条件下进行了优化实验，例如在Zn单原子催化剂合成中采用不同的退火温度和退火时间，其它方法同实施例1。
优化产物表示为X-Y，其中X(＝700、800、900或1000℃)和Y(＝1、2或3h)分别代表退火温度和退火时间。
图10为在(A)不同退火温度和(B)不同退火时间下获得的催化剂，在CO2饱和的0.5M KHCO3电解质溶液中的LSV曲线。在(C)不同退火温度和(D)不同退火时间下获得的催化剂在各种施加电压下的FECO。
图11为在(A)不同退火温度和(B)不同退火时间下获得的催化剂的CV曲线。在(C)不同退火温度和(D)不同退火时间下获得的催化剂的LSV曲线。对于电化学测试的电位扫描速率：CV测试为10mV s-1，LSV测试为5mV s-1。电解质溶液为O2饱和的0.1M KOH。
根据图10、11的实验结果，分别选择900℃和2h作为最佳加热温度和加热时间。
总之，开发了一种绿色且可持续的合成策略，用于制备生物质衍生的SA-Zn-NHPC的Zn单原子催化剂，其Zn以单原子形式分散在N掺杂的多孔碳上，以实现高效的CO2RR和ORR。SA-Zn-NHPC对CO2RR在0.33V的低过电势下表现出较高的FECO(96％)，比市售20wt％的Pt/C具有更高的ORR催化效率。SA-Zn-NHPC对于CO2RR和ORR优异的电催化活性和高稳使它易于重复使用，从而无需为报废催化剂(例如燃料电池中的Pt基阴极材料)进行额外的回收程序。这种绿色、可持续的SA-Zn-NHPC合成方法为CO2RR和ORR的高性能双功能催化剂的设计和制造提供了思路，该催化剂具有成本较低、生态友好、可回收利用等独特的综合性能。
Claims (10)
1.一种Zn单原子催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)将水果类生物质和水混合后进行水热反应，反应结束后将产物依次进行洗涤、水浴、冷冻干燥，得到生物质衍生的水凝胶；
2)将所述生物质衍生的水凝胶浸入含氮的液态生物质中，取出后干燥并研磨成粉末1；将所述粉末1加入到ZnCl2溶液中，搅拌后将混合物干燥，并在N2气氛下进行退火；退火结束待产物冷却到室温，再将所述产物于酸溶液中进行处理，然后用水洗涤至中性、干燥并研磨成粉末2，即得所述Zn单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述水果类生物质为苹果、梨或西瓜；所述水果类生物质为块状；所述水为蒸馏水；
所述水果类生物质和水的质量比为1：(1.5-2.5)；
所述水热反应在不锈钢高压釜中进行；所述水热反应的反应温度为180±5℃，反应时间为10-12h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述洗涤是指用水和乙醇体积比1:1的混合液进行洗涤；
所述水浴在水浴锅中进行；所述水浴条件为60±5℃下保持45-50h；
所述冷冻干燥的条件为-44℃冷冻24-48h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述含氮的液态生物质为蛋清、牛奶或豆浆；
所述生物质衍生的水凝胶浸入含氮的液态生物质的时间为0.5-1h；所述干燥的条件为：60℃下干燥6-8h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述粉末1与ZnCl2的质量比为1：(15-20)；
所述混合物干燥的条件为：100℃下干燥30-35h；
所述退火的条件为：900±10℃退火2h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在：所述步骤2)中，所述酸溶液为盐酸溶液，其浓度为2M；用酸溶液进行处理的时间为4-5h；
所述干燥并研磨成粉末2中干燥的条件为：60℃下干燥10-12h；
所述步骤2)中，整个加热和冷却过程中，速率为5℃min-1。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的Zn单原子催化剂。
8.权利要求7所述的Zn单原子催化剂在制备二氧化碳还原反应催化剂中的应用和/或在制备氧气还原反应催化剂中的应用。
9.权利要求7所述的Zn单原子催化剂作为二氧化碳还原反应催化剂的应用和/或作为氧气还原反应催化剂中的应用。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述Zn单原子催化剂用于二氧化碳还原反应和/或氧气还原反应。
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