CN113976902A - 一种软模板辅助制备金属单原子材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，记载了一种软模板辅助制备金属单原子材料的方法，其步骤如下：利用表面活性剂的表面基团与不同金属源的离子进行配位结合；将高分子单体加入后，利用引发剂聚合形成水凝胶；将水凝胶转移至水热釜中进行反应，洗涤并干燥后得到气凝胶；将气凝胶退火处理后得到所述的金属单原子材料。本发明制备的材料具有良好的电催化氧还原性能和稳定性，可以应用于锌‑空气电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种软模板辅助制备金属单原子材料的方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
近年来，工业化的迅速发展加剧了能源消耗与环境污染，各种新型能源转换与储存系统的开发显得越来越重要，锌-空气电池作为一种将化学能直接转化为电能的装置，因其无污染排放和高理论能量密度（~1084 Wh/kg）的优点被全球广泛关注。锌-空气电池主要工作原理包括充电过程中的析氧反应（OER）和放电过程中的氧还原反应（ORR）。在OER反应中，铱和钌基催化剂具有优异的催化性能，而铂（Pt）基催化剂是优良的ORR催化剂，但是这些贵金属在地壳中储量稀少、价格昂贵、稳定性差。此外，该电池在商业化应用方面面临诸多问题，比较突出的是电池阴极发生的ORR涉及四电子转移，动力学速率缓慢，过电位大，造成了电池输出功率和效率的大幅降低。因此，越来越多的科研工作者将目光投向研制低成本、稳定、高效的非贵金属阴极催化剂。
在二维载体上锚定的过渡金属单原子具有高的本征活性、原子利用效率以及特定的催化剂结构受到了广泛地关注。目前，氮化硼、氮化碳、二硫化钼等二维材料可以作为模板通过金属源和高分子聚合物修饰后，退火处理成碳基二维单原子材料。这些传统模板一方面可以使材料在处理过程中维持二维形貌，不发生破裂和塌陷，另一方面可以通过自身的缺陷位点用于锚定金属原子。但是，他们的缺点在于无法调节金属原子与其表面之间的相互作用力，在高温情况下活泼的表面原子仍容易形成金属团簇或纳米颗粒，从而影响了材料的催化活性和稳定性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种软模板辅助制备金属单原子材料的方法。首先采用表面活性剂与金属源超声反应后，在其表面进行高分子聚合物修饰，水热并退火处理后得到多种单原子材料包括单金属单原子材料如铁、钴、镍、铜单原子材料（Fe-NSC、Co-NSC、Ni-NSC、Cu-NSC）等；异质双金属单原子材料如铁钴、铁镍、钴镍、镍铜异质双金属单原子材料（FeCo-NSC、FeNi-NSC、CoNi-NSC、NiCu-NSC）等不同金属单原子碳基材料，这些材料显示出优异的ORR和锌-空气电池性能。
实现本发明的技术方案是：一种软模板辅助制备金属单原子材料的方法，包括以下步骤：
步骤1，将一定量的表面活性剂与金属源置于油/水混合溶液中超声反应，得到悬浮液；
步骤2，向步骤1的悬浮液中加入一定量的高分子单体，搅拌均匀后加入一定量的引发剂聚合形成水凝胶；
步骤3，将步骤2的水凝胶转移至水热釜中进行反应，反应结束后，洗涤去除杂质并干燥后得到气凝胶；
步骤4，将步骤3的气凝胶退火处理后得到所述的单原子材料。
上述步骤1中，表面活性剂为含羧基的表面活性剂，优选全氟十四酸，硬脂酸，脂肪酸，烯基丁二酸中任意一种或多种，更优选摩尔比为1:1的全氟十四酸和硬脂酸混合表面活性剂。
上述步骤1中，金属源可以为有机或无机过渡金属源，如二茂过渡金属盐、硫酸过渡金属盐、氯化过渡金属盐、碳酸过渡金属盐，过渡金属优选铁、钴、镍、铜中一种或两种，更优选二茂铁、二茂钴。
上述步骤1中，超声时间为0.2~4 h，超声温度为10~80 ℃，油/水混合溶液的浓度为10~90 wt%，其中油相为乙醇，异丙醇，甲醇，丙醇，水为去离子水，悬浮液浓度（即表面活性剂与金属源总量在油/水混合溶液中的浓度）为0.1~2 mol/L。
上述步骤1中，表面活性剂与金属源的摩尔比为1:1~1:8。
上述步骤2中，高分子单体为吡咯，多巴胺，苯胺，噻吩，优选吡咯。
上述步骤2中，引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸铁，过氧化二苯甲酰，过氧化氢，优选过硫酸铵。
上述步骤2中，高分子单体与引发剂的摩尔比为1:1~1:10。
上述步骤1和2中，表面活性剂与高分子单体的摩尔比为1:1~1:20。
上述步骤3中，水热反应时间为1~12 h，反应温度为50~300 ℃，优选150~220℃，更优选180℃。
上述步骤4中，退火温度为400~1200 ℃，退火时间为0.5~6 h，升温速率2~20 ℃/min。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
（1）首次实现软模板辅助制备金属单原子材料，各原子位点协同调控，具有非常优异的ORR性能。
（2）与其它模板相比，表面活性剂为软模板可以通过表面基团锚定金属原子，提高了原子的稳定性。
（3）软模板辅助制备方法可以得到一系列的金属单原子材料，是具有普适性的方法。
（4）相较于贵金属催化剂，在成本和价格上具有优势。
附图说明
图1 为本发明所述的表面活性剂为软模板辅助制备金属单原子材料流程示意图。
图2 为实施例1中Fe-NSC样品的XRD图。
图3 为实施例1中Fe-NSC样品的SEM图。
图4 为实施例1中Fe-NSC样品的HAADF-STEM图。
图5 为实施例1中Fe-NSC样品在1 M KOH下的LSV曲线。
图6 为实施例1中Fe-NSC样品组装锌-空气电池的（a）开路电压曲线和（b）恒流放电曲线。
图7 为实施例2中Fe-PFTA/SA (4:1, 2:1, 1:2, 1:4)样品的SEM图。
图8 为实施例3中Fe-SA样品的SEM和TEM图。
图9 为实施例4中Fe-PFTA样品的SEM和TEM图。
图10 为实施例5中Fe-Ppy样品的SEM和TEM图。
图11 为实施例6中Co-NSC样品的SEM图。
图12 为实施例6中Co-NSC样品的HAADF-STEM图。
图13 为实施例6中Co-NSC样品在1 M KOH下的LSV曲线。
图14 为实施例6中Co-NSC样品组装锌-空气电池的（a）开路电压曲线和（b）恒流放电曲线。
图15 为实施例7中FeCo-NSC样品的SEM图。
图16 为实施例7中FeCo-NSC样品的HAADF-STEM图。
图17 为实施例7中FeCo-NSC样品在1 M KOH下的LSV曲线。
图18 为实施例7中FeCo-NSC样品组装锌-空气电池的（a）开路电压曲线和（b）恒流放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例和说明书附图对本发明做进一步说明。
本发明的构思是：本发明通过表面活性剂与金属源进行反应后，在其表面经过高分子聚合物修饰，退火处理后得到单原子碳基材料。含羧基的表面活性剂组装成的二维软模板一方面可以使材料维持二维形貌，另一方面可以有效地利用上面的羧基基团与金属离子配位，在后期处理过程中锚定金属原子，使该材料显示出优异的ORR和锌-空气电池性能。
结合图1，本发明所述的软模板辅助制备金属单原子材料的方法，包括如下步骤：
步骤1，将一定量的表面活性剂与金属源分散在油/水（乙醇/水）混合溶液并超声反应得到悬浮液。
步骤2，向步骤1的悬浮液中加入一定量的高分子单体（吡咯单体），搅拌均匀后加入一定量的引发剂（过硫酸铵）聚合形成水凝胶。
步骤3，将步骤2的水凝胶转移至180 ℃水热釜中反应10 h，反应结束后洗涤去除杂质并干燥后得到气凝胶。
步骤4，将步骤3的气凝胶以升温速率5 ℃/min在1000 ℃退火处理1 h得到所述的单原子材料。
实施例1
（1）称取0.1 mmol全氟十四酸和0.1 mmol硬脂酸表面活性剂溶解于10 ml去离子水中，加入0.2 mmol二茂铁金属源，超声反应1 h得到悬浮液。
（2）向步骤1的悬浮液中加入2 mmol的高分子单体（吡咯单体），搅拌均匀后加入2mmol引发剂（过硫酸铵）聚合形成水凝胶。
（3）将步骤2的水凝胶转移至180 ℃水热釜中进行反应10 h，反应结束后用乙醇和水洗涤去除杂质并干燥后得到气凝胶。
（4）将步骤3的气凝胶以5 ℃/min在1000 ℃退火处理后1 h得到所述的铁单原子材料，记为Fe-NSC。
图2为采用实施例1制备得到的Fe-NSC的XRD图。如图所示，XRD谱图中仅出现了两个宽衍射峰位于26°和43°对应于石墨碳的（002）和（100）晶面，没有出现金属铁的特征峰。
图3为采用实施例1制备得到的Fe-NSC的SEM图。如图所示，材料具有超薄纳米薄片组成的三维多孔结构，表面没有明显的金属颗粒。
图4为采用实施例1制备得到的Fe-NSC的HAADF-STEM图。如图所示，在高倍数分辨率下，许多金属随机分布在碳纳米薄片的表面，没有明显的团聚现象，证明单原子材料的成功制备。
图5为采用实施例1制备得到的Fe-NSC在1 M KOH下的LSV曲线。从LSV结果可以看出，铁单原子材料的半波电位为0.81 V，极限扩散电流密度为-5.12 mA cm-2，表明材料具有较好的ORR性能。
图6为实施例1中Fe-NSC样品组装锌-空气电池的（a）开路电压曲线和（b）恒流放电曲线。通过电化学工作站测出，以Fe-NSC为阴极的锌-空气电池在6000 s后开路电压仍维持在1.44 V左右（图6a），在20 mA cm−2时的比容量为614.2 mAh gZn −1（图6b）。
实施例2
改变实施例1中步骤（1）全氟十四酸为0.4 mmol，硬脂酸为0.1 mmol, 其它步骤同实施例1，记为Fe-PFTA/SA (4:1);
改变实施例1中步骤（1）全氟十四酸为0.2 mmol，硬脂酸为0.1 mmol, 其它步骤同实施例1，记为Fe-PFTA/SA (2:1);
改变实施例1中步骤（1）全氟十四酸为0.1 mmol，硬脂酸为0.2 mmol, 其它步骤同实施例1，记为Fe-PFTA/SA (1:2);
改变实施例1中步骤（1）全氟十四酸为0.1 mmol，硬脂酸为0.4 mmol, 其它步骤同实施例1，记为Fe-PFTA/SA (1:4);
图7 为实施例2中Fe-PFTA/SA (4:1, 2:1, 1:2, 1:4)样品的SEM图，从图7 a与b中可以发现当全氟十四酸摩尔量大于硬脂酸摩尔量时，Fe-PFTA/SA (4:1, 2:1)材料呈现碎片状，有团聚现象；从图7 c与d中可以发现当全氟十四酸摩尔量小于硬脂酸摩尔量时，Fe-PFTA/SA (1:2, 1:4)材料片层上出现团聚的小颗粒，所以更优选摩尔比为1:1的全氟十四酸和硬脂酸混合表面活性剂为软模板。
实施例3
改变实施例1中步骤（1）全氟十四酸为0 mmol，硬脂酸为0.2 mmol，其它步骤同实施例1，记为Fe-SA。
实施例4
改变实施例1中步骤（1）全氟十四酸为0.2 mmol，硬脂酸为0 mmol，其它步骤同实施例1，记为Fe-PFTA。
通过实施例3和4中SEM和TEM（图8和图9）可以看出单表面活性剂制备出的材料呈现片层结构，厚度较大，片层上面具有团聚的金属颗粒。结果表明，相比于双表面活性剂，单表面活性剂具有较大的形成能，不易形成超薄片层，从而不能很好的分散金属源，不能形成单原子材料。
实施例5
改变实施例1中步骤（1）全氟十四酸为0 mmol，硬脂酸为0 mmol，其它步骤同实施例1，记为Fe-Ppy。
通过实施例5中SEM和TEM（图10）可以看出无使用表面活性剂制备出的材料呈现球形结构。由于没有表面活性剂作为模板，在反应溶剂中吡咯自发地发生团聚，形成表面能最低的球形，溶液中的金属源也相应地发生团聚现象。
实施例6
分别改变实施例1中步骤（1）二茂铁金属源为0.2 mmol二茂钴、0.2 mmol二茂镍、0.2 mmol二茂镁金属源，其它步骤同实施例1，分别记为Co-NSC、Ni-NSC、Mg-NSC。为了证明软模板辅助制备金属单原子材料方法的普适性，本实施例改变了金属源种类制备，以实施例6中Co-NSC为例，SEM（图11）和HAADF-STEM（图12）证明材料具有超薄纳米薄片组成的三维多孔结构，表面没有明显的金属颗粒。许多Co金属随机分布在碳纳米薄片的表面，没有明显的团聚现象。从LSV（图13）结果可以看出，Co单原子材料的半波电位为0.80 V，极限扩散电流密度为-4.62 mA cm-2，表明材料具有较好的ORR性能。通过电化学工作站测出，以Co-NSC为阴极的锌-空气电池在6000 s后开路电压仍维持在1.39 V左右（图14 a），在20 mA cm−2时的比容量，为560.2 mAh gZn −1（图14 b）。
实施例7
改变实施例1中步骤（1）二茂铁金属源为0.1 mmol二茂铁和0.1 mmol二茂钴金属源，其它步骤同实施例1，记为FeCo-NSC。将金属源改为二茂铁和二茂钴时，许多金属随机分布在碳纳米薄片的表面，没有明显的团聚现象（图15和16），证明软模板辅助不仅可以制备单金属原子材料，也可以制备双金属单原子材料。从LSV（图17）结果可以看出，FeCo单原子材料的半波电位为0.86 V，极限扩散电流密度为-5.31 mA cm-2，表明由于Fe、Co双金属之间具有优异的协同效应，双金属材料具有更加优异的ORR性能。通过电化学工作站测出，以FeCo-NSC为阴极的锌-空气电池在6000 s后开路电压仍维持在1.49 V左右（图18 a），在20mA cm−2时的比容量，为782.1 mAh gZn −1（图18 b）。
Claims (10)
1.一种软模板辅助制备金属单原子材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将一定量的表面活性剂与金属源置于油/水混合溶液中超声反应，得到悬浮液；
步骤2，向步骤1的悬浮液中加入一定量的高分子单体，搅拌均匀后加入一定量的引发剂聚合形成水凝胶；
步骤3，将步骤2的水凝胶转移至水热釜中进行反应，反应结束后，洗涤去除杂质并干燥后得到气凝胶；
步骤4，将步骤3的气凝胶退火处理后得到所述的单原子材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，表面活性剂为含羧基的表面活性剂，优选全氟十四酸，硬脂酸，脂肪酸，烯基丁二酸中任意一种或多种，更优选摩尔比为1:1的全氟十四酸和硬脂酸混合表面活性剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，金属源为有机或无机过渡金属源，其中，阴离子优选二茂根、硫酸根、氯化根、碳酸根中任意一种或几种，阳离子优选铁、钴、镍、铜中一种或两种，更优选二茂铁、二茂钴。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，超声时间为0.2~4 h，超声温度为10~80 ℃，油/水混合溶液的浓度为10~90 wt%，其中油相为乙醇，异丙醇，甲醇，丙醇，水为去离子水，悬浮液浓度为0.1~2 mol/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，表面活性剂与金属源的摩尔比为1:1~1:8。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高分子单体为吡咯，多巴胺，苯胺，噻吩，优选吡咯；引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸铁，过氧化二苯甲酰，过氧化氢，优选过硫酸铵。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高分子单体与引发剂的摩尔比为1:1~1:10；表面活性剂与高分子单体的摩尔比为1:1~1:20。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，水热反应时间为1~12 h，反应温度为50~300℃，优选150~220℃，更优选180℃；退火温度为400~1200 ℃，退火时间为0.5~6 h，升温速率2~20 ℃/min。
9.如权利要求1-8所述的方法制备的金属单原子材料。
10.如权利要求1-8所述的方法制备的金属单原子材料在电催化和锌-空气电池中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116440936A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-07-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种单原子加氢催化剂及其制备方法和用途 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110247061A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-09-17 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 碳载双金属单原子电催化剂及其制备和应用 |
| CN110504458A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-11-26 | 江苏大学 | 一种双金属-氮掺杂碳纳米电催化材料的制备方法 |
| CN110661008A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-07 | 南京航空航天大学 | 一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂及其制备方法、金属空气电池 |
| WO2020016067A1 (en) * | 2018-07-16 | 2020-01-23 | Freie Universität Berlin | Atomic metal- and n-doped open-mesoporous carbon nanofibers for efficient and bio-adaptable oxygen electrode in metal-air batteries |
| CN111054417A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-24 | 国网山东综合能源服务有限公司 | 一种高效铁单原子芬顿催化剂、其合成方法及应用 |
| CN111569930A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-25 | 东北师范大学 | 一种锌单原子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112993283A (zh) * | 2019-12-18 | 2021-06-18 | 天津天兆御华科技有限公司 | 过渡金属氮掺杂碳基催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-10-14 CN CN202111195497.3A patent/CN113976902B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020016067A1 (en) * | 2018-07-16 | 2020-01-23 | Freie Universität Berlin | Atomic metal- and n-doped open-mesoporous carbon nanofibers for efficient and bio-adaptable oxygen electrode in metal-air batteries |
| CN110247061A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-09-17 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 碳载双金属单原子电催化剂及其制备和应用 |
| CN110504458A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-11-26 | 江苏大学 | 一种双金属-氮掺杂碳纳米电催化材料的制备方法 |
| CN110661008A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-07 | 南京航空航天大学 | 一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂及其制备方法、金属空气电池 |
| CN111054417A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-24 | 国网山东综合能源服务有限公司 | 一种高效铁单原子芬顿催化剂、其合成方法及应用 |
| CN112993283A (zh) * | 2019-12-18 | 2021-06-18 | 天津天兆御华科技有限公司 | 过渡金属氮掺杂碳基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111569930A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-25 | 东北师范大学 | 一种锌单原子催化剂及其制备方法与应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116440936A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-07-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种单原子加氢催化剂及其制备方法和用途 |
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