CN112993283A - 过渡金属氮掺杂碳基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种过渡金属氮掺杂碳基催化剂及其制备方法。本发明提供的过渡金属氮掺杂碳基催化剂包括过渡金属盐、水溶性高分子材料、碱、碳源和氮源的反应产物。本发明提供的过渡金属氮掺杂碳基催化剂具有较好的催化活性，正半波势和动电流密度(Jk)均高于工业铂/碳催化剂，长期耐用性等优于商业铂/碳催化剂。

Description

过渡金属氮掺杂碳基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种过渡金属氮掺杂碳基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
与传统化石能源相比，电化学能源具有环保、可再生等优点，因此越来越受到人们的重视。氧还原反应(ORR)是所有燃料电池(包括氢燃料电池、直接甲醇燃料电池和金属空气电池)的不可或缺的反应过程，是电化学能量转换和储存的关键因素。ORR的主要缺点是阴极上的多电子传递动力学缓慢，必须由贵金属铂、钯或它们的合金催化。虽然铂是ORR最常用的催化剂，但其成本高、活性有限、稳定性/耐久性差，容易被一氧化碳钝化，这些都限制了其大规模的工业应用。虽然Pt合金有提高催化性能，减少贵金属铂的使用，但仍受到地球铂储量的限制。在非贵金属催化剂中，过渡金属-氮碳化合物(MNCs)因其优异的催化性能和丰富度而受到广泛的研究。可调表面化学、改进的电子结构和最佳的O2吸附使MNCs具有优越的ORR性能。
近年来，一些实验报道表明，单是掺杂氮的碳基、Fe/Fe3C或Fe-Nx都不能提供很高的活性。所谓的单原子催化剂(在常温常压下除了0族惰性气体外没有真正的单原子物质)不仅提供了最高的原子单元化效率，而且具有可识别的配位环境，具有可识别的活性位点，为理论计算提供了一个完美的模型。金属活性中心的局部结构和化学环境决定了石墨烯基单原子催化剂的活性。虽然已经开发出许多种高效的MNC催化剂，但还没有关于它们在商业应用方面的报道。可能有三个原因：一是在扩大生产的过程中，参数的精确调节和复杂的工艺变得困难；催化剂结构精细、活性高，需要调节大量的化学试剂和反应参数(时间、温度等)，对催化剂的规模化提出了挑战。第二个原因可能是由于原材料有限，时间成本和实验室生产的产量等原因，当产量增加时，总成本并不比商业Pt/C低。最后，MNC催化剂尚未商业化生产的第三个原因可能与H2燃料电池的其他固有问题有关，如组件结构和H2的生产、运输和储存。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种过渡金属氮掺杂碳基催化剂，其采用超声雾化沉淀法制备得到，保证了氮掺杂碳纳米球表面的过渡金属原子锚定，具有较好的催化活性，正半波势和动电流密度(Jk)均高于工业铂/碳催化剂，长期耐用性等优于商业铂/碳催化剂。
在第一方面，本发明提供了一种过渡金属氮掺杂碳基催化剂，包括过渡金属盐、水溶性高分子材料、碱、碳源和氮源的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属盐选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、钒、铬、钇、铪、钽、金、银、铂、钯、钌、铑、钼、钨、铼、锇、铱、汞、鎘、铈和镧的氯化物、高卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐
根据本发明的一些实施方式，所述水溶性高分子材料选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氨水、水合肼和硼氢化钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氮源选自三聚氰胺、邻二氮杂菲、卟啉、嘌呤、嘧啶、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、聚苯胺、聚多巴胺、聚乙烯亚胺和聚酰亚胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碳源选自炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、微米金刚石、纳米金刚石、非晶碳和石墨中的至少一种。
在第二方面，本发明提供了一种过渡金属氮掺杂碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：提供过渡金属盐溶液，其中所述过渡金属盐溶液包含过渡金属盐、水溶性高分子材料、醇和水；
步骤B：提供雾化后的碱溶液；
步骤C：将所述雾化后的碱溶液与所述渡金属盐溶液混合，得到凝胶；
步骤D：将所述凝胶与氮源、碳源、醇和水混合，并将由此形成的固体进行干燥，得到催化剂前驱体。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括：
步骤E：将所述催化剂前驱体依次进行第一退火处理、酸处理和第二退火处理。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属盐选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、钒、铬、钇、铪、钽、金、银、铂、钯、钌、铑、钼、钨、铼、锇、铱、汞、鎘、铈和镧的氯化物、高卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
根据本发明的一些实施方式，所述水溶性高分子材料选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述醇选自具有一个或多个羟基的C1-C6的烷基醇。
根据本发明的优选实施方式，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇和丁醇中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述醇选自甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述水为去离子水。
根据本发明的一些实施方式，所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氨水、水合肼和硼氢化钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氮源选自三聚氰胺、邻二氮杂菲、卟啉、嘌呤、嘧啶、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、聚苯胺、聚多巴胺、聚乙烯亚胺和聚酰亚胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碳源选自炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、微米金刚石、纳米金刚石、非晶碳和石墨中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述过渡金属盐和水溶性高分子材料质量比为(1:100)-(100:1)。
根据本发明的优选实施方式，步骤A中，所述过渡金属盐和水溶性高分子材料质量比为(1:5)-(5:1)。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述醇和水的体积比为(1:5)-(5:1)。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述碱溶液的浓度为1-100mmol/L。
根据本发明的优选实施方式，步骤B中，所述碱溶液的浓度为2-50mmol/L。
根据本发明的进一步优选实施方式，步骤B中，所述碱溶液的浓度为4.5-15mmol/L，例如10mmol/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述雾化后的碱溶液与所述渡金属盐溶液的体积比为(2-10):1。
根据本发明的优选实施方式，步骤C中，所述雾化后的碱溶液与所述渡金属盐溶液的体积比为(4-6)：1，例如为5:1。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述凝胶与氮源、碳源的质量比为(1-10)：(1-5)：(1-5)。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述醇和水的体积比为(1:10)-(20:1)。
根据本发明的一些实施方式，通过超声雾化器将碱溶液进行雾化来获得所述雾化后的碱溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述超声雾化器的通电电压1-30V(换算成电压差，单位为V/cm)，例如4.5-15V。
根据本发明的一些实施方式，所述超声雾化器的目数为400-20000，例如2000-5000。
根据本发明的一些实施方式，所述超声雾化器的雾化发生器有效直径为2-200mm。
根据本发明的一些实施方式，所述超声雾化器的雾化发生器有效直径为10-20mm。
根据本发明的一些实施方式，所述超声雾化器的通电电压4.5-15V(换算成电压差，单位为V/cm)、目数为2000-5000、所述超声雾化器的雾化发生器有效直径为10-20mm。
根据本发明的一个实施例，所述超声雾化器的通电电压5V(换算成电压差，单位为V/cm)、目数为2500、所述超声雾化器的雾化发生器有效直径为16mm。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，在所述混合之后，将所得到混合液用水洗涤至中性，得到凝胶。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述混合的温度为4-100℃，时间为0.2-3h。
根据本发明的一些实施方式，步骤E中，所述第一退火处理的条件包括：温度为200-1400℃，时间为0.2-10h。
根据本发明的一些实施方式，步骤E中，所述第一退火处理的条件包括：加热速率为1-15℃/min。
根据本发明的一些实施方式，所述酸处理使用的酸为盐酸。
根据本发明的一些实施方式，所述第二退火处理的条件包括：温度为200-1400℃，时间为0.2-5h。
在第三方面，本发明提供了一种通过第二方面所述的制备方法制备的催化剂。
在第四方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法得到的催化剂在电化学氧化还原反应中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述应用为在燃料电池的电化学氧化还原反应中的应用。
根据本发明的一些优选实施方式，所述燃料电池例为氢燃料电池、直接甲醇燃料电池或金属空气电池。
本发明设计了一种新的超声雾化沉淀法，以过渡金属为活性位点，以廉价的菲罗啉、三聚氰胺，聚苯胺为氮源和以炭黑为碳源合成MNC催化剂(M，过渡金属元素)。采用超声雾化沉淀法，保证了氮掺杂碳纳米球表面的过渡金属原子锚定。经过进一步的酸处理和退火，本发明的过渡金属氮掺杂碳基催化剂形成了一个类似高尔夫球形状的粗糙表面，从而为质量扩散提供了更短的途径，使活性位点暴露得更多。本发明的过渡金属氮掺杂碳基催化剂具有较好的催化活性，其正半波势和动电流密度(Jk)均高于工业铂/碳；甲醇渗透反应对本发明的过渡金属氮掺杂碳基催化剂的ORR无影响。本发明的过渡金属氮掺杂碳基催化剂的长期耐用性优于商业Pt/C，在锌空气电池中，当本发明的过渡金属氮掺杂碳基催化剂作为阴极催化剂时，其容量大，放电时间长。这一合成策略将为制备多种用途的高效单原子催化剂提供新的思路。
本发明采用常见的廉价化学品，用超声雾化的方式做到金属原子的均匀分散，制备无污染排放，工艺简单。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的催化剂的合成流程图。
图2为根据本发明实施例1的催化剂的单原子结构表征结果图：图(a)为TEM图；图(b)为HR-TEM图；图(c)为带有单原子的AC HAADF-STEM图。
图3为根据本发明实施例1制备的催化剂的性能测试：图(a)为ORR测试结果图；图(b)为耐久性测试结果图；图(c)为锌空电池示意图；图(d)为开路电压图；其中，FeNC-H8代表实施例1的催化剂，FeNC代表未用酸处理的催化剂，Pt/C代表商业铂碳。
具体实施方式
一、催化剂的合成
实施例1
0.2g氯化亚铁(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升乙醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g邻二氮杂菲，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例2
0.2g氯化亚铁(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升甲醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g三聚氰胺，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例3
0.2g氯化钴(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升乙醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g邻二氮杂菲，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例4
0.2g氯化钴(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升甲醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g三聚氰胺，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例5
0.2g氯化镍(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升乙醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g邻二氮杂菲，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例6
0.2g氯化镍(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升甲醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g三聚氰胺，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例7
0.2g氯化铜(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升乙醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g邻二氮杂菲，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例8
0.2g氯化铜(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升甲醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g三聚氰胺，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例9
0.2g氯化锰(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升乙醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g邻二氮杂菲，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例10
0.2g氯化锰(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升甲醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g三聚氰胺，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例11
0.2g氯化锌(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升乙醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g邻二氮杂菲，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例12
0.2g氯化锌(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升甲醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g三聚氰胺，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例13
0.2g氯化锰(≥99.7％)和0.15g的聚乙二醇(PEG)用10毫升甲醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g三聚氰胺，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例14
0.2g氯化亚铁(≥99.7％)和0.15g的聚乙二醇(PEG)用10毫升乙醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g邻二氮杂菲，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例15
0.2g氯化铁(≥99.7％)和0.15g的聚乙二醇(PEG)用10毫升乙醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g邻二氮杂菲，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例16
0.2g氯化亚铁(≥99.7％)和0.15g的聚乙二醇(PEG)用10毫升异丙醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g邻二氮杂菲，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例17
0.2g氯化亚铁(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升乙醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g赖氨酸，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例18
0.2g氯化亚铁(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升乙醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g精氨酸，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
实施例19
0.2g氯化亚铁(≥99.7％)和0.15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10毫升乙醇和10毫升的去离子水溶解(溶液A)。0.17g的KOH用5毫升的去离子水溶解(溶液B)。随后，溶液B由一个超声雾化器(通电电压5V、目数2500、直径为16mm)雾化，与溶液A混合。用水洗后几次，直到pH值接近7。合成的凝胶与0.2g组氨酸，0.1g炭黑用10ml乙醇和10ml去离子水混合，室温搅拌1小时。然后将混合物离心，在70℃的烤箱中干燥1小时。此时，前驱体已经制备好。前驱体置于石英船中，在800℃下，在氮气流动下在管式炉中加热2h，加热速率为每分钟10℃。将制备好的样品冷却至室温，用6M HCl浸出2小时，然后进行800℃二次退火处理。
二、电化学催化性能评价
所有的电化学催化性能评价都是在一个电化学工作站(CHI760E,ShangHaiChenHua Instruments,China)上进行的，该电化学工作站采用标准的三电极系统，在0.2MKOH饱和电解液中进行。旋转圆盘电极(RDE)与玻碳(GC)盘(直径5毫米)、铂箔和饱和甘汞电极分别作为工作电极、辅助电极和参考电极(-1.0083V vs.RHE,0.1M KOH)。将5毫克的实施例1制备的催化剂分散在1毫升含有乙醇的混合物(0.490毫升)、水(0.5毫升)和0.5wt％电解质溶液(10μL)。然后，取其中20μL催化剂用移液器吸取到GC电极表面(0.510毫克/cm2)。Pt/C(商业铂碳，用作对比)负载量(20wt.％Pt,Alfa Aesar)为0.204mg/cm2。在以50mV/s的扫描速率20个循环伏安法火花催化剂，通过不同转速(400、625、900、1225和1600rpm)的RDE测试获得了LSV极化曲线(10mV/s)。长期耐久性是通过计时安培反应测试在0.6V，36000s。催化性能如图3所示。
通过对FeNC系列样品的表征和比较，确定Fe为清晰的活性中心。结果表明，FeNC-H8具有较好的催化活性，其正半波势和动电流密度(Jk)均高于工业铂/碳；甲醇渗透反应对FeNC-H8的ORR无影响。FeNC-H8的长期耐用性优于商业Pt/C。在锌空气电池中，本发明的催化剂作为阴极催化剂时，其容量大，放电时间长。这一合成策略将为制备多种用途的高效单原子催化剂提供新的思路。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种过渡金属氮掺杂碳基催化剂，包括过渡金属盐、水溶性高分子材料、碱、碳源和氮源的反应产物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属盐选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、钒、铬、钇、铪、钽、金、银、铂、钯、钌、铑、钼、钨、铼、锇、铱、汞、鎘、铈和镧的氯化物、高卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐；和/或
所述水溶性高分子材料选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇的至少一种；和/或
所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氨水、水合肼和硼氢化钠中的至少一种；和/或
所述氮源选自三聚氰胺、邻二氮杂菲、卟啉、嘌呤、嘧啶、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、聚苯胺、聚多巴胺、聚乙烯亚胺和聚酰亚胺中的至少一种；和/或
所述碳源选自炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、微米金刚石、纳米金刚石、非晶碳和石墨中的至少一种。
3.一种过渡金属氮掺杂碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：提供过渡金属盐溶液，其中所述过渡金属盐溶液包含过渡金属盐、水溶性高分子材料、醇和水；
步骤B：提供雾化后的碱溶液；
步骤C：将所述雾化后的碱溶液与所述渡金属盐溶液混合，得到凝胶；
步骤D：将所述凝胶与氮源、碳源、醇和水混合，并将由此形成的固体进行干燥，得到催化剂前驱体；
优选地，所述制备方法还包括：
步骤E：将所述催化剂前驱体依次进行第一退火处理、酸处理和第二退火处理。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、钒、铬、钇、铪、钽、金、银、铂、钯、钌、铑、钼、钨、铼、锇、铱、汞、鎘、铈和镧的氯化物、高卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐；和/或
所述水溶性高分子材料选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇的至少一种；和/或
所述醇选自具有一个或多个羟基的C1-C6的烷基醇，更优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇和丁醇中的至少一种，优选选自选自甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇中的至少一种；和/或
所述水为去离子水；和/或
所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氨水、水合肼和硼氢化钠中的至少一种；和/或
所述氮源选自三聚氰胺、邻二氮杂菲、卟啉、嘌呤、嘧啶、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、聚苯胺、聚多巴胺、聚乙烯亚胺和聚酰亚胺中的至少一种；和/或
所述碳源选自炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、微米金刚石、纳米金刚石、非晶碳和石墨中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述过渡金属盐和水溶性高分子材料质量比为(1:100)-(100:1)，优选为(1:5)-(5:1)；和/或
步骤A中，所述醇和水的体积比为(1:5)-(5:1)；和/或
步骤B中，所述碱溶液的浓度为1-100mmol/L，优选为2-50mmol/L，更优选为4.5-15mmol/L；和/或
步骤C中，所述雾化后的碱溶液与所述渡金属盐溶液的体积比为(2-10):1，优选为(4-6)：1；和/或
步骤D中，所述凝胶与氮源、碳源的质量比为(1-10)：(1-5)：(1-5)；和/或
步骤D中，所述醇和水的体积比为(1:10)-(20:1)。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，通过超声雾化器将碱溶液进行雾化来获得所述雾化后的碱溶液，优选地，所述超声雾化器的通电电压1-30V、目数为400-20000、所述超声雾化器的雾化发生器有效直径为2-200mm，更优选地，所述超声雾化器的通电电压4.5-15V、目数为2000-5000、所述超声雾化器的雾化发生器有效直径为10-20mm。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，在所述混合之后，将所得到混合液用水洗涤至中性，得到凝胶；和/或
步骤D中，所述混合的温度为4-100℃，时间为0.2-3h。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，步骤E中，所述第一退火处理的条件包括：温度为200-1400℃，时间为0.2-10h，加热速率为1-15℃/min；和/或
所述酸处理使用的酸为盐酸；和/或
所述第二退火处理的条件包括：温度为200-1400℃，时间为0.2-5h。
9.一种通过权利要求3-9中任一项所述的制备方法得到的催化剂。
10.权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3-9中任一项所述的制备方法得到的催化剂在电化学氧化还原反应中的应用，特别是在燃料电池的电化学氧化还原反应中的应用。
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