CN103011125A - 一种介孔碳材料的制备及作为贵金属催化剂载体的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备介孔碳材料的方法，是以黄豆为原料，经粉碎、球磨后在惰性气体保护下热处理炭化制得介孔碳；将介孔碳用丙酮清洗，过滤去除炭化过程中的残留物，干燥后用硝酸与双氧水的混合水溶液进行处理，使介孔碳表面氧化，清洗、过滤、干燥；然后在惰性气体保护下进行热处理二次炭化；最后将二次碳化材料用硝酸与双氧水的混合水溶液常温氧化处理，过滤，洗涤至中性，干燥既得。本发明制备的介孔碳材料比表面积大，活性高，用于贵金属催化剂载体，可大幅度提高催化剂的有效利用率，降低贵金属的使用量和催化剂的成本。

Description

一种介孔碳材料的制备及作为贵金属催化剂载体的应用

技术领域

本发明涉及一种介孔碳材料的制备方法，尤其涉及一种利用黄豆制备介孔碳材料的方法；本发明同时还涉及该介孔碳材料作为贵金属催化剂载体的应用。

背景技术

燃料电池能直接将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能，无需燃烧，因此转化效率可高达60%~80%，被认为是人类利用能源的终极形式。但燃料电池目前还处在产业化前夕，其主要原因是应用于燃料电池的催化剂（Pt基金属及其合金）的成本居高不下，催化剂活性不高，抗腐蚀能力还需进一步提高等问题。因此，目前燃料电池研究的重点应是发展催化剂技术、降低成本，突破燃料电池的应用瓶颈。

碳载体是燃料电池催化剂的关键材料之一，它不仅直接影响催化剂的分散度和催化活性，而且对催化层内的传荷和传质过程也具有重要影响。在燃料电池催化剂中，对碳载体具有如下要求：1、高导电率：以减小电极内阻；2、高比表面积：有利于分散活性组分，降低贵金属用量；3、合理的孔结构与憎水性：满足气体与反应产物的传质要求；4、碳载体与活性组分之间的相互作用：提高催化活性；5、燃料电池运行环境中具有良好的化学稳定性与热稳定性。因此燃料电池催化剂载体的发展，对燃料电池的性能有很重要的影响，选择具有大比表面积，并且表面含有活性基团或原子的载体，可以提高催化剂的催化活性，降低催化剂的损耗，增加催化剂的寿命。

介孔碳材料具有孔容存贮高、表面凝缩特性优良、热稳定性和化学稳定性高、导电能力强等特点，因此，作为燃料电池催化剂载体显得实际可行。

发明内容

本发明的目的是提供一种介孔碳材料的制备方法。

本发明的另一目的是提供该介孔碳材料催化剂载体在制备燃料电池中的应用。

本发明介孔碳材料的制备方法，一种介孔碳材料的制备方法，是以黄豆为原料，经粉碎、球磨后，在惰性气体保护下，于600~1000℃炭化1~2 h，制得介孔碳；接着将介孔碳在球磨机内球磨2~4 h后用丙酮清洗，过滤去除炭化过程中的残留物，干燥；再用硝酸与双氧水的混合水溶液于室温搅拌处理12~24 h，使介孔碳表面氧化，清洗、过滤、干燥后，在惰性气体保护下，于600~1000℃二次炭化1 ~ 2 h；最后将二次碳化材料用硝酸与双氧水的混合水溶液，于室温下氧化处理12~24 h，洗涤至中性，过滤，干燥而得。

所述丙酮清洗是将球磨后的介孔碳充分分散到丙酮中，于50 ~ 60℃下回流1~2 h；丙酮的用量为10~30 ml/g。

所述硝酸与双氧水的混合水溶液中，硝酸的浓度为1~2 mol·L^-1，H₂O₂的质量百分数1~10%。硝酸与双氧水的混合水溶液的用量为10 ~ 30 ml·g。

所述干燥是在鼓风烘箱内，于40~80℃干燥12~24h。

图1为本发明一次炭化后后介孔碳材料N₂-吸脱附曲线图（采用全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国康塔公司）。经测试表明，本发明一次炭化后介孔碳材料的比表面积为176 m²·g^-1。

图2为发明一次炭化后介孔碳材料的孔径分布图（根据N₂-脱附曲线通过BJH算法计算得到）。经测试表明，本发明一次炭化后介孔碳材料的孔径大小为3.7 nm，而且孔径分布均匀。

图3为本发明二次炭化后介孔碳材料的N₂-吸脱附等温线图（采用全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国康塔公司）。经测试表明，本发明二次炭化后介孔碳材料的BET测试图为典型的Ⅳ型吸附曲线，说明得到的碳材料为介孔碳材料，比表面达到了517 m²·g^-1，而应用最广的担体VulcanXC-72R炭黑的比表面积为233 m²·g^-1，表明该介孔碳材料具有更大的比表面积，更具有作为催化剂载体的优势。

图4为本发明二次炭化后介孔碳材料的孔径分布图（根据N₂-脱附曲线通过BJH算法计算得到）。经测试表明，本发明二次炭化后介孔碳材料的孔径大小为3.7 nm，而且孔径分布均匀，更有利于金属的负载和催化剂与小分子的接触。

图5为本发明制备的介孔碳材料负载贵金属Pt后的X射线电子衍射图（XRD）。从图5可以清楚的看到Pt/Soybean和Pt/C中Pt的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，Pt/C中Pt的晶面衍射峰较弱，Pt/Soybean中Pt的晶面衍射峰较强，说明被还原的出来的金属Pt面心立方形式存在。

图6为新型介孔碳材料负载贵金属后20 % wt Pt / Soybean和Pt / C在H₂SO₄溶液中的CO溶出图，计算可知CO溶出峰的起峰电位负移了12.4mV，表明介孔碳材料负载金属后具有更好的抗CO中毒能力，通过对CO溶出峰面积的计算，EAS_{CO-Pt/Soybean}=57.16m²·g^-1，EAS_CO-Pt/C=45.94 m²·g^-1，表明Pt/Soybean活性比Pt/C活性大。

图7为本发明制备的介孔碳材料负载贵金属后20%wt Pt/Soybean和Pt/C在0.5 M CH₃OH/H₂SO₄溶液中的循环伏安测试图。结果表明，Pt/Soybean催化剂催化甲醇的峰电流是Pt/C催化剂催化甲醇的峰电流的1.5倍，起峰电位负移了50 mV，表面Pt/Soybean催化剂的催化活性优于Pt/C催化剂。

图8为新型介孔碳材料负载贵金属20wt% Pt / Soybean和Pt/C后在饱和N₂的0.5 M CH₃OH+0.5 M H₂SO₄溶液中的计时电流图，明显的看到Pt/Soybean催化剂的稳定性好于Pt/C催化剂稳定性。

综上所述，本发明的介孔碳材料相对现有技术具有以下优点：

1、本发明的介孔碳材料是以黄豆粉为原料，经过两次碳化使得炭化过程更加彻底，孔径更加适宜催化剂的负载和小分子的进入；通过丙酮、双氧水及酸的处理后，使其表面得到功能化，可以起到对小分子的吸附和催化剂的固定作用，可有效解决传统碳载体在燃料电池催化剂中的活性低、比表面积小，催化剂活性粒子容易脱落等问题，大幅度提高催化剂的有效利用率，降低贵金属的使用量和催化剂的成本。

2、本发明材料黄豆是生物环保可再生材料，可用于大规模生产及工业化。

3、本发明制备的介孔碳材料经过两次炭化比表面积达到517 m² g^-1，促进了反应中间产物的传输，从而使催化反应发生的界面得到了扩大，加快了催化过程，充分利用Pt 的催化活性位，因此该载体是一种比较理想的Pt基及其合金催化剂载体。

附图说明

图1为一次炭化后介孔碳材料的N₂-吸脱附曲线图；

图2为一次炭化后介孔碳材料的孔径-孔容分布图；

图3为二次炭化后介孔碳材料N₂-吸脱附曲线线图；

图4为二次炭化后介孔碳材料的孔径-孔容分布图；

图5为20%wt Pt/Soybean和Pt/C的XRD图；

图6为20%wt Pt/Soybean和Pt/C在饱和N₂的0.5M H₂SO₄溶液中的CO溶出图；

图7为20%wt Pt/Soybean和Pt/C在0.5 M CH₃OH/H₂SO₄溶液中的循环伏安测试图；

图8 为20%wt Pt/Soybean和Pt/C在饱和N₂的0.5 M CH₃OH+0.5 M H₂SO₄溶液中的计时电流图；

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的介孔碳材料的制备及其负载Pt基及其合金催化剂的制备作进一步说明。

实施例1

（1）介孔碳材料的制备

将黄豆粉碎、球磨细化后，在惰性气体保护，800℃炭化2 h，制得介孔碳；将介孔碳球磨4 h。称取2 g球磨后的介孔碳，加入到30 ml的丙酮中，于到60℃回流2 h，清洗，过滤除去炭化过程中的残留物；置于鼓风烘箱内于60℃干燥12 h。加入到30 ml的硝酸与双氧水的混合水溶液中（硝酸的浓度为2 mol/L，H₂O₂的质量百分数为3%），常温搅拌处理24 h，使介孔碳表面氧化；清洗、过滤后在鼓风烘箱内60℃干燥12 h。然后将表面清洗氧化的介孔碳再在惰性气体保护，在800℃下二次炭化2h，使其碳化更加完全；最后加入到30 ml的硝酸与双氧水的混合水溶液中（硝酸的浓度为2 mol/L，H₂O₂的质量百分数为3%），室温氧化处理24 h，抽滤、去离子水冲洗至中性，然后在鼓风干燥烘箱60℃干燥12 h，得介孔碳材料Soybean，产率为9.0%。

（2）Pt/Soybean催化剂的制备：在250 ml圆底烧瓶中加入30 ml EG、15 ml去离子水，再加入33.0 mg邻苯二甲酸氢钾，超声搅拌至完全溶解；加入100 mg介孔碳材料Soybean搅拌均匀；加入66.4 mg氯铂酸搅拌使其完全溶解；用KOH的乙二醇溶液（KOH的含量是5%）调节溶液的pH值=10，然后超声40 min后；加入硼氢化钠的乙二醇与水的溶液中（乙二醇60 ml，水30 ml，硼氢化钠80 mg），反应2 h；过滤、用去离子水反复洗涤至滤液为中性，真空烘箱内60℃干燥12 h，得载铂催化剂。

载铂催化剂中，Pt与介孔碳材料的质量比为1: 4；Pt/Soybean催化剂产生的电流是Pt/C催化剂1.5倍。

实施例2

（1）介孔碳材料的制备

将黄豆粉碎、球磨细化后，在惰性气体保护，900℃炭化1 .5h，制得介孔碳；将介孔碳在球磨机内球磨4 h。称取2 g球磨后的介孔碳，加入到25 ml的丙酮中，于60℃回流2 h，清洗、过滤除去炭化过程中的残留物；置于鼓风烘箱内，在60℃干燥12 h；然后加入到25 ml的硝酸与双氧水的混合水溶液中（硝酸的浓度为1 mol/L，H₂O₂的质量百分数为5%），常温搅拌处理24 h，使介孔碳表面氧化；清洗、过滤后置于鼓风烘箱内，在50℃干燥12 h。然后在惰性气体保护，900℃下二次炭化1.5h，使其碳化更加完全；最后加入到25 ml的硝酸与双氧水的混合水溶液中（硝酸的浓度为1 mol/L，H₂O₂的质量百分数为5%），室温氧化处理24 h，抽滤、去离子水冲洗至中性，过滤后，在鼓风干燥烘箱60℃干燥12 h，得介孔碳材料Soybean，产率为8.3%。

（2）PtRuIr / Soybean催化剂的制备：在250 ml圆底烧瓶中加入30 ml EG，15 ml去离子水和33.0 mg邻苯二甲酸氢钾，超声搅拌至完全溶解；再加入100 mg介孔碳材料Soybean搅拌均匀，然后加入38.2 mg氯铂酸、9.87 mg三氯化钌、19.0 mg氯化镍，继续搅拌使其完全溶解；用KOH的乙二醇溶液（KOH含量为5%）调节溶液的pH值=10，然后超声40 min后，逐滴滴加硼氢化钠的乙二醇与水的溶液中（乙二醇60 ml，水30 ml，硼氢化钠80 mg），反应2 h；过滤，并用去离子水反复洗涤至滤液为中性，真空烘箱内60℃干燥12 h，得PtRuIr/Soybean催化剂。催化剂中，PtRuIr与介孔碳材料的质量比为1: 4，其中Pt:Ru:Ir=2:1:1。

PtRuIr/Soybean催化剂产生的电流是PtRuIr/C催化剂的1.2倍。

实施例3

（1）介孔碳材料的制备

将黄豆粉碎、球磨细化后，在惰性气体保护，1000℃炭化1 h，制得介孔碳，用球磨机球磨4 h。称取2 g介孔碳加入到20 ml的丙酮中，于55℃回流2 h，清洗、过滤除去炭化过程中的残留物后，置于鼓风烘箱内，在60℃干燥12h。然后加入20 ml的硝酸与双氧水的混合水溶液中（硝酸的浓度为1 mol/L，H₂O₂的质量百分数为10%），室温搅拌处理12 h，使介孔碳表面氧化；清洗、过滤后在鼓风烘箱内，50℃干燥12 h；再在惰性气体保护，1000℃二次炭化2 h，使其碳化更加完全；产物加入到20 ml的硝酸与双氧水的混合水溶液中（硝酸的浓度为1mol/L，H₂O₂的质量百分数为10%），室温氧化处理24 h，去离子水冲洗至中性，过滤后，在鼓风干燥烘箱60℃干燥12 h，得介孔碳材料Soybean，产率为7.8%。

（2）PtNi/Soybean催化剂的制备：在250 ml圆底烧瓶中加入30 ml EG，15 ml去离子水及33.0 mg邻苯二甲酸氢钾，超声搅拌至完全溶解；再加入100 mg介孔碳材料搅拌均匀；然后加入53.3 mg氯铂酸、13.2 mg氯化镍搅拌使其完全溶解；用KOH的乙二醇溶液（KOH的含量为5%）调节溶液的pH值=10，超声40 min后，逐滴滴加硼氢化钠的乙二醇与水的溶液中（乙二醇60 ml，水30 ml，硼氢化钠80 mg）反应2 h；抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，真空烘箱内60℃干燥12 h，得PtNi/Soybean催化剂。催化剂中，PtNi与介孔碳材料的质量比为1: 4，其中Pt:Ni=4:1。

PtNi/Soybean催化剂的电流较PtNi/C催化剂提高20%。

实施例4

（1）介孔碳材料的制备

将黄豆粉碎、球磨细化后，在惰性气体保护，700℃下一次炭化制得的介孔碳，用球磨机球磨4 h。称取2 g球磨后的介孔碳，加入到50 ml的丙酮中，于60℃回流2 h，清洗、过滤除去炭化过程中的残留物后，置于鼓风烘箱内，在60℃干燥12 h；加入到50ml的硝酸与双氧水的混合水溶液中（硝酸的浓度为1.5 mol/L，H₂O₂的质量百分数为8%），室温搅拌处理12 h，使介孔碳表面氧化；水洗、过滤后在鼓风烘箱内60℃干燥12 h；再在惰性气体保护，700℃再次炭化2 h，使其碳化更加完全；最后加入到50 ml的硝酸与双氧水的混合水溶液中（硝酸的浓度为1.5 mol/L，H₂O₂的质量百分数为8%），室温氧化处理12h，抽滤，用去离子水冲洗至滤液为中性，在鼓风干燥烘箱60℃干燥12 h，得介孔碳材料Soybean，产率为8.9%。

（2）PtRu/Soybean催化剂的制备：在250 ml圆底烧瓶中加入30 mLEG，15 mL去离子水和33.0 mg邻苯二甲酸氢钾，超声搅拌至完全溶解；再加入100 mg介孔碳材料搅拌均匀；然后加入43.7 mg氯铂酸、22.6 mg三氯化钌搅拌使其完全溶解，用KOH的乙二醇溶液（KOH含量为5%）调节溶液的pH值=10，超声40 min后，逐滴滴加硼氢化钠的乙二醇与水的溶液中（乙二醇60 ml，水30 ml，硼氢化钠80 mg），反应2 h；过滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，真空烘箱内60℃干燥12 h，得到PtRu/Soybean催化剂。催化剂中PtRu与介孔碳材料的质量比为1: 4,其中Pt:Ru=1:1（原子比）。

PtRu/Soybean催化剂的电流较PtRu/C催化剂提高35%。

实施例5

（1）介孔碳材料的制备

将黄豆粉碎、球磨细化后，在惰性气体保护，600℃炭化制得的介孔碳，用球磨机球磨4 h。称取2 g介孔碳加入到60 ml的丙酮中，于60℃回流2 h，清洗、过滤除去炭化过程中的残留物后，置于鼓风烘箱内40℃干燥24 h。加入到60 ml的硝酸与双氧水混合水溶液中（硝酸的浓度为2 mol/L，H₂O₂的质量百分数为1%），室温搅拌处理24 h，使介孔碳表面氧化；水洗、过滤后在鼓风烘箱内40℃干燥24h；再在惰性气体保护，600℃二次炭化2h，使其碳化更加完全；最后加入到60 ml的硝酸与双氧水的混合水溶液中（硝酸的浓度为2 mol/L，H₂O₂的质量百分数为1%），室温氧化处理24 h，去离子水冲洗，抽滤至滤液为中性，在鼓风干燥烘箱40℃干燥24h，得介孔碳材料Soybean，产率为9.4%。

（2）PtRu/Soybean催化剂的制备：在250 ml圆底烧瓶中加入30 ml EG，15 ml去离子水， 33.0 mg邻苯二甲酸氢钾，超声搅拌至完全溶解；再加入100 mg介孔碳材料搅拌均匀；然后加入56.6 mg氯铂酸、9.7 mg三氯化钌，搅拌使其完全溶解；用KOH的乙二醇溶液（KOH的含量为5%）调节溶液的pH值=10，超声40 min后，逐滴滴加硼氢化钠的乙二醇与水的溶液中（乙二醇60 ml，水30 ml，硼氢化钠80 mg），反应2h；过滤、用去离子水反复洗涤至滤液为中性，真空烘箱内60℃干燥12h ，得到PtRu/C催化剂。催化剂中PtRu与介孔碳材料的质量比为1: 4，其中Pt:Ru=3:1。

PtRu/Soybean催化剂的电流较PtRu/C催化剂提高10%。

Claims (6)

1.一种介孔碳材料的制备方法，是以黄豆为原料，经粉碎、球磨后，在惰性气体保护下，于600                                                

1000℃炭化1

2 h，制得介孔碳；接着将介孔碳在球磨机内球磨2

4 h后用丙酮清洗，过滤去除炭化过程中的残留物，干燥；再用硝酸与双氧水的混合水溶液于室温搅拌处理12

24 h，使介孔碳表面氧化，清洗、过滤、干燥后，在惰性气体保护下，于600

1000℃二次炭化1 

 2 h；最后将二次碳化材料用硝酸与双氧水的混合水溶液，于室温下氧化处理12

24 h，洗涤至中性，过滤，干燥而得。

2.如权利要求1所述介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述丙酮清洗是将球磨后的介孔碳充分分散到丙酮中，于50 

60℃下回流1

2 h。

3.如权利要求1所述介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在鼓风烘箱内，于40

80℃干燥12

24h。

4.如权利要求1所述介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸与双氧水的混合水溶液中，硝酸的浓度为1

2 mol·L^-1，H₂O₂的质量百分数1

10%。

5.如权利要求1所述介孔碳材料的制备方法法，其特征在于：所述硝酸与双氧水的混合液用量为10 

30 ml·g^-1。

6.如权利要求1所述方法制备的介孔碳材料作为贵金属催化剂载体的应用。

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