CN103007975B - 含氮碳材料的制备及作为氧还原电催化剂在燃烧电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高含氮碳材料的制备方法，属于碳复合材料技术领域。本发明以价格低廉的天然黄豆为C源，复合一定量的氯化盐，在惰性气体的保护下，经过两次碳化，制得的高含氮碳材料具有很高的比表面积。实验表明，以本发明制备的高含氮碳材料作为氧还原催化剂用于制备质子交换膜燃料电池，具有稳定性好、活性高、不易中毒等优点，更重要的是，本发明的高含氮碳材料在制备过程中使用的原料都不是贵金属，实现了燃料电池中氧还原催化剂的非贵金属化，从而大大地降低氧还原催化剂的成本，有利于燃料电池的产业化。

Description

含氮碳材料的制备及作为氧还原电催化剂在燃烧电池中的应用
技术领域
本发明碳复合材料技术领域，涉及一种高含氮碳材料的制备方法；本发明还涉及该高含氮碳材料作为氧还原电催化剂在制备质子交换膜燃烧电池中的应用。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧而直接通过电化学反应方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置，是一种绿色能源技术，因其排放物不含氮氧化物、颗粒物质等有害气体，作为可改善环境污染和地球温室化的绿色能源，同时与以往的蓄电池和充电电池相比，可实现高效率和小型化，未来的普及和市场前景广受期待。质子交换膜燃料电池是一种燃料电池，其原理相当于水电解的“逆”装置，其但电池由阴极、阳极和质子膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，阴极、阳极都含有加速电极电化学的催化剂，质子膜作为电解质。随着全氟磺酸型质子交换膜碳载Pt催化剂等关键材料的应用发展，质子交换膜燃料电池的性能和寿命得到了很大的改善。但是，由于贵金属催化剂的大量使用，使产生成本一直居高不下，限制了其实际应用和完全商业化。近年来国内外对非贵金属材料的制备进行了大量的研究，研究发现高含氮量碳材料在碱性环境下对氧化剂具有很好的氧还原催化活性，因此，研究开发高含氮量碳的非贵金属材料作为氧还原催化剂是实现燃料电池工业化的必然途径。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种高含氮碳材料的制备方法；
本发明的另一目的是提供该高含氮碳材料的作为氧还原电催化剂在制备质子交换膜燃料电池中的应用。
（一）高含氮碳材料的制备
本发明高含氮碳材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）将黄豆干燥、粉碎、在球磨机中球磨4~6 h，得到黄豆粉；
（2）在质子性溶剂中，将黄豆粉与氯化盐以90~99%、1~10%的质量百分比混合，超声分散10~20 min、搅拌10~20 min，蒸发掉溶剂，得到混合固体粉末；
（3）将混合固体粉末在氧化锆球磨罐内球磨2~4 h；然后置于管式炉中，以3~6℃ /min的速度升温至600~1000℃，在N2保护下炭化1~2 h，得一次碳化材料；
（4）将一次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨4~6 h后，充分分散到丙酮中，于50 ~ 60℃下回流2~6 h；抽滤、去离子水清洗后干燥，用硝酸与双氧水的混合水溶液，于室温下氧化处理12~24 h，洗涤，过滤，干燥，得二次碳化材料；
（5）将二次碳化材料置于管式炉中，以3~6℃ /min的速度升温至600~1000℃，在惰性气体保护下二次炭化1 ~ 2 h；然后用硝酸与双氧水的混合水溶液，于室温下氧化处理12~24 h，洗涤，过滤，干燥，研磨，既得非贵金属氧还原电催化剂。
所述质子性溶剂为无水乙醇或水等。
所述氯化盐为Fe、Co、Ni、Cu的氯化物，即氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜。
所述硝酸与双氧水的混合水溶液中，硝酸的浓度为1~2 mol·L-1，H2O2的质量百分数1~10%。
所述干燥是在鼓风烘箱内，于40~60℃干燥12~24 h。
所述步骤（4）、（5）中的洗涤是先用三次水冲洗，再用丙酮或无水乙醇清洗2~3次。
所述一次碳化材料、二次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨的交换运行间隔为0.5~1 h。
图1为一次碳化材料的N2-吸附等温线图（采用全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国康塔公司），测试结果表明，一次炭化碳化材料的比表面积为469 m2·g-1，N2-吸附等温线测试图为典型的Ⅳ型吸附曲线，说明得到的碳材料为介孔碳材料。
图2为一次炭化材料的孔径分布图（根据N2-脱附曲线通过BJH算法计算得到）。测试表明，一次炭化材料的孔径大小为3.1 nm，而且孔径分布均匀。
图3为二次炭化材料的N2-吸附等温线图（采用全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国康塔公司）。N2-吸附等温线测试图为典型的Ⅳ型吸附曲线，说明得到的碳材料为介孔碳材料，比表面达到了1600 m2·g-1，而应用最广的载体VulcanXC-72R炭黑的比表面积为233 m2·g-1，表明该高含氮量碳材料具有更大的比表面积。
图4为二次炭化材料的孔径分布图（根据N2-脱附曲线通过BJH算法计算得到）。经测试表明，二次炭化材料的孔径大小为3.2 nm，而且孔径分布均匀，更有利于催化剂与小分子的接触。
图5为本发明制备的高含氮碳材料的扫面电镜图。从图5可以看出，本发明的高含氮碳材料以纳米颗粒堆积而成，孔道较大，有利于反应物和产物的交换。
上述测试结果表明，本发明以价格低廉的天然黄豆为C源，复合一定量的氯化盐，在惰性气体的保护下，经过两次碳化使得炭化过程更加彻底，从而使高含氮碳材料孔径更加适宜小分子的进入；通过丙酮、双氧水及酸的处理后，使其表面得到功能化，可以起到对小分子的吸附作用，并且具有更高的比表面积。
（二）高含氮碳材料的电催化活性
由于本发明制备的高含氮碳材料具有较大比表面积，而且其微观结构是以纳米颗粒堆积而成，孔道较大，因此，可作为氧还原催化剂用于制备质子交换膜燃料电池中。下面通过具体实验来说明本发明高含氮碳材料的电催化活性。
图6为以本发明制备的高含氮碳材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在0.1 M KOH溶液中的氧还原图（并与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂在0.1 M KOH溶液中的氧还原对比图）。从图6中可以看到，本发明制备的高含氮碳材料作为催化剂催化氧还原的半波电位为180 mV，与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂仅相差68 mV。
图7为以本发明制备的高含氮碳材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在0.1 M KOH溶液中饱和的N2（0~1000 s）和饱和的O2（1000~2000 s）和在0.1 M KOH+3 M CH3OH饱和O2中的计时电流图（并与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂作对比）。从图7中可以看到，本发明制备的高含氮碳材料作为催化剂，在0.1 M KOH溶液中的计时电流与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂相比具有更好的稳定性和抗甲醇中毒能力。
上实验表明，本发明制备的高含氮碳材料作为氧还原催化剂，用于制备质子交换膜燃料电池，具有稳定性好、活性高、不易中毒等优点，更重要的是，本发明的高含氮碳材料在制备过程中使用的原料都不是贵金属，实现了燃料电池中氧还原催化剂的非贵金属化，从而大大地降低氧还原催化剂的成本，有利于燃料电池的产业化。
附图说明
图1为一次炭化材料的N2-吸附等温线图；
图2为一次炭化材料的孔径-孔容分布图；
图3为二次炭化材料N2-吸附等温线图；
图4为二次炭化材料的孔径-孔容分布图；
图5为本发明高含氮量碳材料的扫描电镜图；
图6为高含氮量碳材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在0.1 M KOH溶液中的氧还原图；
图7为以本发明制备的高含氮碳材料为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在0.1 M KOH溶液中的计时电流图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的高含氮量碳材料催化剂的制备作进一步说明。
实施例1
（1）将黄豆干燥、粉碎、在球磨机中球磨4~6 h，得到黄豆粉；
（2）在100 ml的烧瓶中，加入30 ml的无水乙醇，再加入90 g豆粉，10 g氯化铁，搅拌混合均匀；置于超声分散仪中超声分散10 min，搅拌10 min；然后放在鼓风烘箱内于80℃蒸发溶剂并烘干，得到混合固体粉末； 
（3）将混合固体粉末在氧化锆球磨罐内球磨4 h（交换运行间隔为1 h）；然后置于管式炉中，以5℃ /min的速度升温至800℃，在N2保护下炭化1 h，得一次碳化材料；
（4）将一次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨4 h后（交换运行间隔为1 h），充分分散到30 ml丙酮中，于60℃下回流2 h以清洗炭化过程中残留的有机物；抽滤、水洗后，用硝酸与双氧水的混合水溶液（混合水溶液中，硝酸的浓度为2 mol·L-1，H2O2的质量百分数为3%），于室温下氧化处理24 h，洗涤，过滤，在鼓风烘箱内60 ℃干燥24 h，得二次碳化材料；
（5）将二次碳化材料置于管式炉中，以5℃ /min的速度升温至800℃，在N2保护下二次炭化2 h使其炭化更加完全；然后用硝酸与双氧水的混合水溶液（混合水溶液中，硝酸的浓度为2 mol·L-1，H2O2的质量百分数为3%），于室温下氧化处理24 h，洗涤，过滤后在鼓风烘箱内60 ℃干燥24 h干燥，研磨，既得非贵金属氧还原电催化剂。
该催化剂在0.1 M KOH溶液中的催化氧还原的半波电位为180 mV，与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂仅相差68 mV。
实施例2
（1）将黄豆干燥、粉碎、在球磨机中球磨4~6 h，得到黄豆粉；
（2）在100 ml的烧瓶中，加入30 ml的无水乙醇，再加入99 g豆粉，1 g氯化镍，搅拌混合均匀；置于超声分散仪中超声分散10 min，搅拌10 min；然后放在鼓风烘箱内于80℃蒸发溶剂并烘干，得到混合固体粉末； 
（3）将混合固体粉末在氧化锆球磨罐内球磨3 h（交换运行间隔为1 h）；然后置于管式炉中，以6℃/min的速度升温至1000℃，在N2保护下炭化2 h，得一次碳化材料；
（4）将一次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨3 h后（交换运行间隔为1 h），充分分散到30 ml丙酮中，于60℃下回流2 h以清洗炭化过程中残留的有机物；抽滤、水洗后，用硝酸与双氧水的混合水溶液（混合水溶液中，硝酸的浓度为2 mol·L-1，H2O2的质量百分数为1%），于室温下氧化处理24 h，洗涤，过滤，在鼓风烘箱内60℃干燥12 h，得二次碳化材料；
（5）将二次碳化材料置于管式炉中，以5℃/min的速度升温至1000℃，在N2保护下二次炭化2 h使其炭化更加完全；然后用硝酸与双氧水的混合水溶液（混合水溶液中，硝酸的浓度为2 mol·L-1，H2O2的质量百分数为1%），于室温下氧化处理24 h，洗涤，过滤后在鼓风烘箱内60 ℃干燥12 h，研磨，既得非贵金属氧还原电催化剂。
该催化剂在0.1 M KOH溶液中的催化氧还原的半波电位为183 mV，与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂仅相差71 mV。
实施例3
（1）将黄豆干燥、粉碎、在球磨机中球磨4~6 h，得到黄豆粉；
（2）在100 ml的烧瓶中，加入30 ml的无水乙醇，再加入9.5 g豆粉，0.5 g氯化钴，搅拌混合均匀；置于超声分散仪中超声分散10 min，搅拌10 min；然后放在鼓风烘箱内于80℃蒸发溶剂并烘干，得到混合固体粉末； 
（3）将混合固体粉末在氧化锆球磨罐内球磨5 h（交换运行间隔为1 h）；然后置于管式炉中，以3℃ /min的速度升温至700℃，在N2保护下炭化2 h，得一次碳化材料；
（4）将一次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨5 h后（交换运行间隔为1 h），充分分散到30 ml丙酮中，于60℃下回流4 h以清洗炭化过程中残留的有机物；抽滤、水洗后，用硝酸与双氧水的混合水溶液（混合水溶液中，硝酸的浓度为1 mol·L-1，H2O2的质量百分数为10%），于室温下氧化处理12 h，洗涤，过滤，在鼓风烘箱内60 ℃干燥12 h，得二次碳化材料；
（5）将二次碳化材料置于管式炉中，以3℃ /min的速度升温至700℃，在N2保护下二次炭化2 h使其炭化更加完全；然后用硝酸与双氧水的混合水溶液（混合水溶液中，硝酸的浓度为1 mol·L-1，H2O2的质量百分数为10%），于室温下氧化处理12 h，洗涤，过滤后在鼓风烘箱内60 ℃干燥12 h干燥，研磨，既得非贵金属氧还原电催化剂。
该催化剂在0.1 M KOH溶液中的催化氧还原的半波电位为181 mV，与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂仅相差69 mV。
 实施例4
（1）将黄豆干燥、粉碎、在球磨机中球磨4~6 h，得到黄豆粉；
（2）在100 ml的烧瓶中，加入30 ml的无水乙醇，在加入9.7 g豆粉，0.3 g氯化铜，搅拌混合均匀；置于超声分散仪中超声分散10 min，搅拌10 min；然后放在鼓风烘箱内于80℃蒸发溶剂并烘干，得到混合固体粉末； 
（3）将混合固体粉末在氧化锆球磨罐内球磨5 h（交换运行间隔为1 h）；然后置于管式炉中，以3℃ /min的速度升温至600℃，在N2保护下炭化1.5 h，得一次碳化材料；
（4）将一次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨5 h后（交换运行间隔为1 h），充分分散到30 ml丙酮中，于60℃下回流6 h以清洗炭化过程中残留的有机物；抽滤、水洗后，用硝酸与双氧水的混合水溶液（混合水溶液中，硝酸的浓度为1 .5mol·L-1，H2O2的质量百分数为6%），于室温下氧化处理12 h，洗涤，过滤，在鼓风烘箱内60℃干燥12 h，得二次碳化材料；
（5）将二次碳化材料置于管式炉中，以3℃ /min的速度升温至700℃，在N2保护下二次炭化2 h使其炭化更加完全；然后用硝酸与双氧水的混合水溶液（混合水溶液中，硝酸的浓度为1.5 mol·L-1，H2O2的质量百分数为6%），于室温下氧化处理12 h，洗涤，过滤后在鼓风烘箱内60 ℃干燥24 h干燥，研磨，既得非贵金属氧还原电催化剂。
该催化剂在0.1 M KOH溶液中的催化氧还原的半波电位为187 mV，与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂仅相差75mV。

Claims (8)

1.一种高含氮碳材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）将黄豆干燥、粉碎、在球磨机中球磨4~6 h，得到黄豆粉；
（2）在质子性溶剂中，将黄豆粉与氯化盐以90~99%、1~10%的质量百分比混合，超声分散10~20 min、搅拌10~20 min，蒸发掉溶剂，得到混合固体粉末；
（3）将混合固体粉末在氧化锆球磨罐内球磨2~4 h；然后置于管式炉中，逐渐升温至600~1000℃，在N2保护下炭化1~2 h，得一次碳化材料；
（4）将一次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨4~6 h后，充分分散到丙酮中，于50 ~ 60℃下回流2~6 h；抽滤、去离子水清洗后干燥，再用硝酸与双氧水的混合水溶液于室温下氧化处理12~24 h，洗涤，过滤，干燥，置于管式炉中，升温至600~1000℃，在惰性气体保护下二次炭化1~2 h；然后用硝酸与双氧水的混合水溶液，于室温下氧化处理12~24 h，洗涤，过滤，干燥，研磨，既得非贵金属氧还原电催化剂。
2.如权利要求1所述高含氮碳材料的制备方法，其特征在于：所述氯化盐为Fe、Co、Ni、Cu的氯化物。
3.如权利要求1所述高含氮碳材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸与双氧水的混合水溶液中，硝酸的浓度为1~2 mol·L-1，H2O2的质量百分数1~10%。
4.如权利要求1所述高含氮碳材料的制备方法，其特征在于：所述升温是以3~6℃ /min的速度升温。
5.如权利要求1所述高含氮碳材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在鼓风烘箱内，于40~60℃干燥12~24 h。
6.如权利要求1所述高含氮碳材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤是先用三次水冲洗，再用丙酮或无水乙醇清洗2~3次。
7.如权利要求1所述高含氮碳材料的制备方法，其特征在于：所述一次碳化材料、二次碳化材料在氧化锆球磨罐内球磨的交换运行间隔为0.5~1 h。
8. 如权利要求1所述方法制备的高含氮碳材料作为氧还原电催化剂在燃烧电池的应用。
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