CN103611561B - 利用玉米渣制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用玉米渣制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法，属于新材料技术领域。是将玉米渣洗净、烘干，先于600~1000 ℃下高温碳化，球磨罐球磨；再于HNO3溶液中浸泡20~24 h，蒸馏水洗至中性后，加入FeCl3水溶液进行活化4~10 h；烘干，球磨6~12 h，在管式炉中氮气保护下，于600~1000 ℃石墨化处理；最后用HNO3水溶液浸泡12~48 h除去Fe；得本发明非金属催化剂。通过电化学测试发现，本发明制备的催化剂具有比传统商业碳粉XC-72更好的氧还原性能，作为催化剂材料应用于燃料电池氧还原催化中，具有催化活性高，成本低，清洁环保等优势。

Description

利用玉米渣制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法
技术领域
背景技术
    燃料电池是一种工作效率高、对环境友好的新型发电装置，而催化剂在燃料电池中扮演着重要的角色，它直接影响燃料电池的性能、效率、稳定性及使用寿命。目前，碳载铂及铂合金催化剂是性能最好、使用最广泛的燃料电池氧还原催化剂，但是由于其价格昂贵、资源有限、抗CO中毒能力差等问题严重制约了燃料电池技术的发展和商业化进程，因此研究低价、高效的非铂及非贵金属（非金属）氧还原催化剂材料已成为低温燃料电池发展的重要话题。
近几年的研究发现，一些不含金属的碳基氮材料可以表现出比贵金属催化剂更好的氧还原活性。生物质能源由于其可再生性，、清洁、低碳，资源丰富、分布广泛等特点，已成为世界重大热门课题之一，受到世界各国政府与科学家的关注。玉米是一年生禾本科草本植物，是重要的粮食作物和重要的饲料来源，也是全世界总产量最高的粮食作物。就玉米利用而言，大体经历了作为人类口粮、牲畜饲料和工业生产原料三个阶段。随着西安得科技和工业化的 不断发展，作为工业原料成为玉米消费的主要渠道。而且是粮食作物中用途最广，可开发产品最多，用量最大的工业原料。以玉米为原料生产淀粉，可得到化学成份最佳，成本最低的产品，附加值超过玉米原值几十倍，广泛用于造纸、食品、纺织、医药等行业。
玉米渣，又叫玉米糁，玉米碎，是制作玉米淀粉的下脚料。经营玉米加工行业的河南玉香玉米食品加工厂分析认为玉米渣是湿磨工艺生产玉米淀粉的主要副产品，俗称玉米渣或玉米面筋粉。生产1 kg淀粉大约要产生0.6 kg湿渣皮，我国每年要产生玉米渣皮30 万吨以上。玉米渣通常由50%～75%的蛋白质、15%～30%的淀粉、少量酯类物质和纤维素组成。但因为水溶性差、口感粗糙，且具有特殊的气味和色泽，一般只作饲料使用。随着玉米加工业程度不断深化，产品链不断拓展和延伸，玉米深加工行业的扩大，玉米渣的产量也随之增加。因此，玉米渣的工业化利用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用玉米渣制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法。
本发明利用玉米渣制备非金属催化剂的制备方法，是以玉米渣作为碳源和氮源，经过HNO3处理使其比表面积、含氧官能团增加，以FeCl3作为活化剂使其活化，最后经碳化处理而得。具体加工工艺为：将玉米渣洗净、烘干，先于600~1000 ℃下碳化1~3 h，球磨罐球磨6~12 h；再于HNO3溶液中浸泡20~24 h，蒸馏水洗至中性后，加入FeCl3水溶液活化4~10 h；烘干，球磨罐球磨6~12 h；然后在管式炉中，氮气保护下，于600~1000 ℃石墨化处理 1~3 h；最后于HNO3水溶液浸泡12~48 h以除去Fe；洗涤至中性，烘干，得本发明非贵金属催化剂。
    所述原料玉米渣是湿磨工艺生产玉米淀粉的副产品。
    所述HNO3溶液的浓度为1~5 mol/L。
    玉米渣与FeCl3的质量比为10:1~1:1。
    所述烘干是在50~100℃下进行。
    下面对本发明制备的非金属催化剂的结构和性能进行分析和测试。
图1为本发明制备的非金属催化剂与商业XC-72碳粉的X-射线衍射图。从图1中可以看出，生物质非贵金属催化剂分别在24°、44°位置出现了衍射峰，表明该材料中有碳元素，加铁后在45°、82°出现了铁的衍射峰。
图2为本发明制备的非金属催化剂与商业XC-72碳粉的拉曼对比图。从图2中可以看出，在1295 cm-1和1594 cm-1附近分别出现了碳材料的特征峰，并且除铁之后ID/IG的值最小，为1.029，说明该材料的石墨化程度较好。
图3为本发明制备的非金属催化剂与商业XC-72碳粉的催化氧还原反应的极化曲线图。从图3中可以直观的看出，与商业XC-72碳粉相比，本发明制备的非贵金属催化剂电极上，氧还原反应起始电位和半波电位都有一定程度的正移，但是加Fe后正移效果明显，扩散电流效果不是很好；再将Fe除去后其扩散电流有明显的改善，分别正移了132 mV和68 mV，说明该材料比传统商业XC-72碳粉表现出更好的氧还原性能。
综上所述，本发明的原料玉米渣中含有丰富的氮源，制备的生物质非贵金属催化剂与传统商业XC-72碳粉相比具有良好的ORR催化活性，可作为催化剂材料应用于燃料电池氧还原催化，具有催化活性高，成本低，清洁环保等优势。
附图说明
图1为本发明制备的非金属催化剂和商业XC-72碳粉的X-射线衍射图。
图2为本发明制备的非金属催化剂和商业XC-72碳粉的拉曼对比图。
图3为本发明制备的非金属催化剂和商业XC-72碳粉的催化氧还原极化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明利用玉米渣制备新型生物质非贵金属催化剂的方法作进一步说明。
实施例1
称取一定量的玉米渣，洗净后放入鼓风烘箱里，60℃烘干后，在1000℃下高温碳化2 h，球磨罐球磨6 h；再于3 mol/L的HNO3中浸泡处理24 h，取出，蒸馏水洗至中性；然后加入FeCl3水溶液中活化6 h（玉米渣与FeCl3的质量比为1:1）；取出放入60℃烘箱中烘干，球磨罐球磨6 h；置于管式炉中，氮气保护下，在800℃的高温下石墨化处理2h；最后用3 mol/L的HNO3溶液浸泡24 h将Fe除去，洗涤至中性，烘干，得生物质非金属催化剂。
通过氧还原测试发现，在生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别正移了97 mV和 46 mV。
实施例2
称取一定量的玉米渣，洗净后放入鼓风烘箱里，60℃烘干后，在900℃下高温碳化2h，球磨罐球磨6h；再于3mol/L的HNO3中浸泡处理24 h，取出，蒸馏水洗至中性；然后加入FeCl3水溶液中活化6 h（玉米渣与FeCl3的质量比为1:1）；取出放入60℃烘箱中烘干，球磨罐球磨6 h；置于管式炉中，氮气保护下，在900℃的高温下石墨化处理2 h；最后用3 mol/L的HNO3溶液浸泡24 h将Fe除去，洗涤至中性，烘干，得生物质非金属催化剂。
通过氧还原测试发现，在生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别正移了102 mV和56 mV。
实施例3
称取一定量的玉米渣，洗净后放入鼓风烘箱里，60℃烘干后，在800℃下高温碳化2 h，球磨罐球磨6 h；再于3 mol/L的HNO3中浸泡处理24 h，取出，蒸馏水洗至中性；然后加入FeCl3水溶液中活化6 h（玉米渣与FeCl3的质量比为1:1）；取出放入60 ℃烘箱中烘干，球磨罐球磨6 h；置于管式炉中，氮气保护下，在1000 ℃的高温下石墨化处理2 h；最后用3 mol/L的HNO3溶液浸泡24 h将Fe除去，洗涤至中性，烘干，得生物质非金属催化剂。
通过氧还原测试发现，在生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别正移了132 mV和68 mV。
实施例4
称取一定量的玉米渣，洗净后放入鼓风烘箱里，60℃烘干后，在600℃下高温碳化2 h，球磨罐球磨10 h；再于3 mol/L的HNO3中浸泡处理24 h，取出，蒸馏水洗至中性；然后加入FeCl3水溶液中活化6 h（玉米渣与FeCl3的质量比为1:1）；取出放入60℃烘箱中烘干，球磨罐球磨6 h；置于管式炉中，氮气保护下，在600 ℃的高温下石墨化处理2 h；最后用3 mol/L的HNO3溶液浸泡24 h将Fe除去，洗涤至中性，烘干，得生物质非金属催化剂。
通过氧还原测试发现，在生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别正移了116 mV和60 mV。
上述各实施例中的原料玉米渣是湿磨工艺生产玉米淀粉的副产品。

Claims (4)

1.利用玉米渣制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法，是将玉米渣洗净、烘干，先于600~1000 ℃下碳化1~3 h，球磨罐球磨6~12 h；再于HNO3溶液中浸泡20~24 h，蒸馏水洗至中性后，加入FeCl3水溶液活化4~10h，烘干，球磨罐球磨6~12 h；然后在管式炉中，氮气保护下，于600~1000 ℃石墨化处理1~3h；最后于HNO3水溶液浸泡12~48h除去Fe，洗涤至中性，烘干，得本发明非贵金属催化剂；所述玉米渣是湿磨工艺生产玉米淀粉的副产品。
2.如权利要求1所述利用玉米渣制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法，其特征在于：所述HNO3溶液的浓度为1~5 mol/L。
3.如权利要求1或2所述利用玉米渣制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法，其特征在于：所述玉米渣与FeCl3的质量比为10:1~1:1。
4.如权利要求1或2所述利用玉米渣制备用于氧还原反应的非金属催化剂的方法，其特征在于：所述烘干是在50~100℃下进行。
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