CN104084208A - 生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法 - Google Patents

生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN104084208A CN201410321009.2A CN201410321009A CN104084208A CN 104084208 A CN104084208 A CN 104084208A CN 201410321009 A CN201410321009 A CN 201410321009A CN 104084208 A CN104084208 A CN 104084208A
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王燕刚
陈雨亭
姚明翠
崔立峰
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Abstract

本发明提供了一种生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法，制备方法中，以介孔二氧化硅材料为模板，以脂肪酸为碳源，以FeCl3.6H2O或Fe(NO3)3.9H2O为Fe的前驱物，以NiCl2.6H2O或Ni(NO3)2.6H2O为Ni的前驱物，制备过程中将二氧化硅介孔材料、Fe的前驱物以及Ni的前驱物在乙醇或丙酮中搅拌均匀后置于通风厨中风干，将风干所得固体粉末与脂肪酸在研钵中研磨充分后置于管式炉中在氮气氛围下高温煅烧，而后在氢氧化钠溶液中浸泡刻蚀去除介孔二氧化硅材料，最后过滤、水洗、干燥得到生物质气化焦油裂解催化剂，本发明的生物质气化焦油裂解催化剂比表面积大、孔径均匀、使用寿命长，其合成方法简单、易操作、成本较低，首次以脂肪酸作为碳源，成本较低，易于扩大。

Description

生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法。
背景技术
21世纪人类将面临能源问题的严峻挑战，传统化石燃料的大量使用不仅带来了严重的环境污染和生态破坏，而且煤、石油、天然气作为现阶段的主要能源，资源量正日益减少，已不能满足社会发展对能源的日益增长的需求，因此，开发洁净的可再生能源成为了事关国民经济可持续发展、国家安全和社会进步的迫切需要。生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气居于世界能源消费总量第四位的能源，资源量大，分布广，且生物质能属于可再生能源，是地球上唯一能够储存和运输的清洁能源，开发潜力巨大。
生物质在气化时容易产生较多的焦油，焦油的存在主要引起以下缺点：(1)焦油在低温下会形成粘稠状的液体，与水和飞灰等一些杂质结合后具有腐蚀性，长期积累会堵塞管道，造成生产的不连续性，甚至停产；(2)生物质气化产生的焦油占生物质总能量的5～10％，如其不能将其转化成有用的可燃气体，将会大大降低生物质的转化率。另外，如果采用水洗等湿法除焦的话，水洗后的焦油中的气体热值大大降低，不仅间接降低生物质的可利用率，而且还会产生大量有机废水，造成对环境的二次污染：(3)焦油中的多种物质具有致癌作用，如果其排放到大气中，对人体健康影响较大；(4)焦油在低温下与可燃气一起燃烧时，难以燃烧完全，易产生炭黑等，对燃气利用设备损害严重。由此可见，如何有效去除生物质气化过程中产生的焦油，把它转化为有用的可燃气体是生物质气化技术的关键所在。
目前的焦油去除技术当中催化裂解技术是公认最有效的方法，该种方法不仅能够在较低反应温度下得到较高的焦油去除率，而且还能提高气体热值和产量。目前，裂解催化剂主要包含天然矿物类、碱金属类、镍基催化剂类三种，其中镍基催化剂转化活性最好，一般对焦油的转化率能达到99％以上，并且其可调整气体产物的组分而制备合成气，因而受到广泛关注。
传统的制备镍基催化剂的方法中，往往添加贵金属如铱元素、稀土元素如铈元素等作为助剂，以保持镍基的高活性，致使镍基催化剂的价格昂贵；后来发现，在催化剂制备方法中加入碳源，有助于催化剂成孔的稳定性以及颗粒良好的分散性能，同时可以降低成本，因此也有将活性炭、蔗糖、烷烃等为碳源，加入到制备镍基催化剂的制备过程中，但制备过程复杂、产率低，依然使得催化剂的制造成本较高，而且容易发生积碳，导致活性降低。因此，开发经济高效的生物质焦油裂解催化剂对于生物质焦油的催化裂解具有重要意义。
发明内容
本发明是为解决上述问题而进行的，目的在于提供一种生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法，从而进一步提高现有镍基催化剂的使用寿命并降低其制造成本。
为解决上述问题，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供了一种生物质气化焦油裂解催化剂，具有这样的特征：以石墨化介孔碳为催化剂载体，以铁镍合金为活性组分，其中，铁镍合金的质量占催化剂质量的41％～55％，催化剂的形貌为铁镍合金镶嵌于石墨化介孔碳上，催化剂比表面积为300～600m2.g-1，孔径为3～15nm，孔体积为0.4～1.5cm3.g-1。
一种生物质气化焦油裂解催化剂制备方法，包含以下步骤：步骤1，合成介孔二氧化硅材料模板；步骤2，将介孔二氧化硅材料、Fe的前驱物以及Ni的前驱物在乙醇或丙酮中搅拌均匀后置于通风厨中风干，得到第一粉末；步骤3，将步骤2中风干过程所得的第一粉末和脂肪酸在研钵中充分研磨后，置于管式炉中在氮气氛围下高温煅烧，得到第二粉末；步骤4，将步骤3中高温煅烧得到的第二粉末在NaOH溶液中浸泡，刻蚀去除所述介孔二氧化硅材料，得到第三粉末；步骤5，过滤、水洗、干燥步骤4中得到的第三粉末，即为本方法所制备的生物质气化焦油裂解催化剂。
在本发明提供的生物质气化焦油裂解催化剂制备方法中，还可以具有这样的特征：介孔二氧化硅材料为六方大孔径的SBA-15、六方小孔径的SBA-3、三维立方大孔结构的KIT-6、双连续立方结构的FDU-5以及面心立方结构的FDU-12中的任意一种或至少两种的混合物。
在本发明提供的生物质气化焦油裂解催化剂制备方法中，还可以具有这样的特征：脂肪酸为大豆油、玉米油、花生油、葵花籽油、菜籽油中的任意一种或至少两种的混合物
在本发明提供的生物质气化焦油裂解催化剂制备方法中，还可以具有这样的特征：铁的前驱物为FeCl3.6H2O或Fe(NO3)3.9H2O中的任意一种或两者的混合物；镍的前驱物为NiCl2.6H2O或Ni(NO3)2.6H2O中的任意一种或两种的混合物。
在本发明提供的生物质气化焦油裂解催化剂制备方法中，还可以具有这样的特征：研磨的时间为0.5h至8h，二氧化硅介孔材料和脂肪酸的质量比为0.2至2，Fe的前驱物和Ni的前驱物的摩尔比为0.05至15。
在本发明提供的生物质气化焦油裂解催化剂制备方法中，还可以具有这样的特征：高温煅烧的温度为500℃-1200℃，保持时间为1h-12h，升温速率为1℃.min-1-15℃.min-1。
在本发明提供的生物质气化焦油裂解催化剂制备方法中，还可以具有这样的特征：NaOH溶液的浓度为1mol.L-1至6mol.L-1，刻蚀的时间为10h至30h
发明作用与效果
根据本发明所涉及的生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法，本发明提供的生物质气化焦油裂解催化剂，比表面积及孔体积较大，孔径均匀，铁镍合金作为活性组分为，可发挥金属催化剂的协同作用，有效解决了镍单独存在时容易失活的问题，铁镍合金镶嵌于石墨化介孔碳上，被石墨化介孔碳裹覆，随着反应的进行，不断增加的积碳落在石墨介孔碳上，不直接接触活性组分，使得活性组分免于被积碳覆盖，从而提高了催化剂的使用寿命。
本发明提供的生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法以介孔二氧化硅材料为模板，脂肪酸为碳源，FeCl3.6H2O或Fe(NO3)3.9H2O为Fe的前驱物，NiCl2.6H2O或Ni(NO3)2.6H2O为Ni的前驱物，制备过程中将二氧化硅介孔材料、Fe的前驱物以及Ni的前驱物在乙醇或丙酮中搅拌均匀后置于通风厨中风干，将风干所得固体粉末与脂肪酸在研钵中研磨充分后置于管式炉中在氮气氛围下高温煅烧，而后在氢氧化钠溶液中浸泡刻蚀去除介孔二氧化硅材料，最后过滤、水洗、干燥得到生物质气化焦油裂解催化剂；
本发明中首次使用脂肪酸作为碳源，相比于现有技术中的催化剂制备过程中普遍以蔗糖、活性炭、烷烃等为碳源，以脂肪酸作为碳源，原料方便易得，有助于降低成本，易于生产放大。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明予以进一步说明。
实施例一
步骤1，合成介孔二氧化硅材料SBA-15；
步骤2，取2g SBA-15、0.06g Fe(NO3)3.9H2O和1.02gNi(NO3)2.6H2O，加入到10ml乙醇当中，搅拌4h使其充分混合，倒入培养皿中室温条件下于通风厨中风干12h，得到第一粉末；
步骤3，将步骤2中的第一粉末与1.5g大豆油充分研磨5h-6h后，置于管式炉中在氮气氛围中900℃条件下，煅烧4h，管式炉的升温速率为5℃.min-1-10℃.min-1，得到第二粉末；
步骤4，将步骤3中的第二粉末在1mol.L-1的NaOH溶液中浸泡，刻蚀去除介孔二氧化硅材料，此步骤连续重复3次，每次粉末在1mol.L-1的NaOH溶液中浸泡时间为10h，得到第三粉末；
步骤5，将步骤4的第三粉末过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥5h-6h，得到黑色固体粉末即依据本发明的方法制备的生物质气化焦油裂解催化剂。
本实施例中，介孔二氧化硅材料SBA-15的合成方法来自于成熟技术，所使用的乙醇或丙酮为分析纯，且浓度大于90％，搅拌过程中可采用磁力搅拌或超声波震荡等辅助设备，以节约搅拌时间，同时使混合效果更好，本实施例中所采用的辅助设备对后面的实施例同样适用。
按本实施例方法制备的生物质气化焦油裂解催化剂对焦油的转化率在800℃时可达到96％，在连续反应36h后催化转化率仍可达到95％。
实施例二
步骤1，合成介孔二氧化硅材料SBA-3；
步骤2，取2g SBA-3、1.28g FeCl3.6H2O和1.97g NiCl2.6H2O加入到10ml乙醇当中，搅拌4h使其充分混合，倒入培养皿中室温条件下于通风厨中风干12h，得到第一粉末；
步骤3，将步骤2中的第一粉末与4g玉米油充分研磨1h-2h后，置于管式炉中在氮气氛围中500℃条件下，煅烧12h，管式炉的升温速率为5℃.min-1-10℃.min-1，得到第二粉末；
步骤4，将步骤3中的第二粉末在3mol.L-1的NaOH溶液中浸泡，刻蚀去除介孔二氧化硅材料，此步骤连续重复3次，每次粉末在3mol.L-1的NaOH溶液中浸泡时间为7h，得到第三粉末；
步骤5，将步骤4中的第三粉末过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥5h至6h，得到黑色固体粉末即依据本发明的方法制备的生物质气化焦油裂解催化剂。
本实施例中，介孔二氧化硅材料的合成方法SBA-3来自于现有成熟技术。按本实施例方法制备的的生物质气化焦油裂解催化剂对焦油的转化率在800℃时可达到97％，且在连续反应36h后催化转化率可达到95％。
实施例三
步骤1，合成介孔二氧化硅材料SBA-15以及介孔二氧化硅材料SBA-3；
步骤2，取1g SBA-15和1g SBA-3，2.02g Fe(NO3)3.9H2O，1.454gNi(NO3)2.6H2O加入到10ml乙醇当中，搅拌4h使其充分混合，倒入培养皿中室温条件下于通风厨中风干12h，得到第一粉末；
步骤3，将步骤2中的第一粉末与4g花生油充分研磨0.5h-1h后，置于管式炉中在氮气氛围中900℃条件下，煅烧4h，管式炉的升温速率为5℃.min-1-10℃.min-1，得到第二粉末；
步骤4，将步骤3中的第二粉末在3mol.L-1的NaOH溶液中浸泡，刻蚀去除介孔二氧化硅材料，此步骤连续重复3次，每次粉末在3mol.L-1的NaOH溶液中浸泡时间为7h，得到第三粉末；
步骤5，将步骤4中的第三粉末过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥5h至6h，得到黑色固体粉末即依据本发明的方法制备的生物质气化焦油裂解催化剂。
按本实施例方法制备的生物质气化焦油裂解催化剂在800℃时对焦油的初始转化率可达到99％，且在连续反应36h后焦油的转化率可达到97％。
实施例四
步骤1，合成介孔二氧化硅材料KIT-6；
步骤2，取2g KIT-6，2.65g FeCl3.6H2O，1.04g Ni(NO3)2.6H2O加入到10ml乙醇当中，搅拌4h使其充分混合，倒入培养皿中室温条件下于通风厨中风干12h，得到第一粉末；
步骤3，将步骤2中的第一粉末与4g葵花籽油充分研磨0.5h-2h后，置于管式炉中在氮气氛围中1200℃条件下，煅烧1h，管式炉的升温速率为5℃.min-1-10℃.min-1，得到第二粉末；
步骤4，将步骤3中的第二粉末在6mol.L-1的NaOH溶液中浸泡，刻蚀去除介孔二氧化硅材料，此步骤连续重复3次，每次粉末在6mol.L-1的NaOH溶液中浸泡时间为3.5h，得到第三粉末；
步骤5，将步骤4中所得的第三粉末过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥5h至6h，得到黑色固体粉末即依据本发明的方法制备的生物质气化焦油裂解催化剂。
本实施例中，介孔二氧化硅材料KIT-6的合成方法来自于现有成熟技术，按本实施例方法制备的的生物质气化焦油裂解催化剂对焦油的转化率在800℃时可达到99％，且在连续反应36h后催化转化率可达到96％。
实施例五
步骤1，合成介孔二氧化硅材料FDU-5；
步骤2，取2g FDU-5，0.16g Fe(NO3)3.9H2O，0.0076g NiCl2.6H2O加入到10ml乙醇当中，搅拌4h使其充分混合，倒入培养皿中室温条件下于通风厨中风干12h，得到第一粉末；
步骤3，将步骤2中的第一粉末与1.5g菜籽油充分研磨6h-8h后，置于管式炉中在氮气氛围中900℃条件下，煅烧6h，管式炉的升温速率为5℃.min-1-10℃.min-1，得到第二粉末；
步骤4，将步骤3中的第二粉末在6mol.L-1的NaOH溶液中浸泡，刻蚀去除介孔二氧化硅材料，此步骤连续重复3次，每次粉末在6mol.L-1的NaOH溶液中浸泡时间为3.5h，得到第三粉末；
步骤5，将步骤4中的第三粉末过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥5h至6h，得到黑色固体粉末即依据本发明的方法制备的生物质气化焦油裂解催化剂。
本实施例中，介孔二氧化硅材料FDU-5的合成方法来自于现有成熟技术按本实施例方法制备的的生物质气化焦油裂解催化剂对焦油的转化率在800℃时可达到93％，且在连续反应48h后催化转化率可达到91％。
实施例六
步骤1，合成介孔二氧化硅材料FDU-12；
步骤2，取2g FDU-12，3.61g Fe(NO3)3.9H2O、0.384gNi(NO3)2.6H2O加入到10ml乙醇当中，搅拌4h使其充分混合，倒入培养皿中室温条件下于通风厨中风干12h，得到第一粉末；
步骤3，将步骤2中的第一粉末与2g葵花籽油和2g大豆油充分研磨0.5h-2h后，置于管式炉中在氮气氛围中900℃条件下，煅烧4h，管式炉的升温速率为5℃.min-1-10℃.min-1，得到第二粉末；
步骤4，将步骤3中的第二粉末在6mol.L-1的NaOH溶液中浸泡，刻蚀去除介孔二氧化硅材料，此步骤连续重复3次，每次粉末在6mol.L-1的NaOH溶液中浸泡时间为3.5h，得到第三粉末；
步骤5，将步骤4中的第三粉末过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥5h至6h，得到黑色固体粉末即依据本发明的方法制备的生物质气化焦油裂解催化剂。
本实施例中，介孔二氧化硅材料FDU-12的合成方法来自于现有成熟技术按本实施例方法制备的的生物质气化焦油裂解催化剂对焦油的转化率在800℃时可达到96％，且在连续反应48h后催化转化率可达到93％。
实施例七
步骤1，合成介孔二氧化硅材料FDU-5以及介孔二氧化硅材料FDU-12；
步骤2，取1g FDU-6，1g FDU-12，2.02g Fe(NO3)3.9H2O，1.454gNi(NO3)2.6H2O加入到10ml乙醇当中，搅拌4h使其充分混合，倒入培养皿中室温条件下于通风厨中风干12h，得到第一粉末；
步骤3，将步骤2中的第一粉末与3g葵花籽油和3g大豆油充分研磨0.5h-2h后，置于管式炉中在氮气氛围中900℃条件下煅烧4h，管式炉的升温速率为5℃.min-1-10℃.min-1，得到第二粉末；
步骤4，将步骤3中的第二粉末在6mol.L-1的NaOH溶液中浸泡，刻蚀去除介孔二氧化硅材料，此步骤连续重复3次，每次粉末在6mol.L-1的NaOH溶液中浸泡时间为3.5h，得到第三粉末；
步骤5.将步骤4中的第三粉末过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥5h至6h，得到黑色固体粉末即依据本发明的方法制备的生物质气化焦油裂解催化剂。
按本实施例方法制备的生物质气化焦油裂解催化剂对焦油的转化率在800℃时可达到95％，且在连续反应48h后催化转化率可达到92％。
依照实施例一至实施例七的方法制备的生物质气化焦油裂解催化剂，比表面积为300～600m2.g-1，孔径为3～15nm，孔体积为0.4～1.5cm3.g-1，活性组分铁镍合金的质量占催化剂质量的比例为41％～55％。
实施例的作用和效果
实施例一至七所涉及的生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法，以介孔二氧化硅材料为模板，脂肪酸为碳源，FeCl3.6H2O或Fe(NO3)3.9H2O为Fe的前驱物，NiCl2.6H2O或Ni(NO3)2.6H2O为Ni的前驱物，制备过程中将二氧化硅介孔材料、Fe的前驱物以及Ni的前驱物在乙醇或丙酮中搅拌均匀后置于通风厨中风干，将风干所得固体粉末与脂肪酸在研钵中研磨充分后置于管式炉中在氮气氛围下高温煅烧，而后在氢氧化钠溶液中浸泡刻蚀去除介孔二氧化硅材料，最后过滤、水洗、干燥得到生物质气化焦油裂解催化剂；
依据本实施例的方法制备的生物质气化焦油裂解催化剂，比表面积及孔体积较大，孔径均匀，铁镍合金作为活性组分为，可发挥金属催化剂的协同作用，有效解决了镍单独存在时容易失活的问题，铁镍合金镶嵌于石墨化介孔碳上，被石墨化介孔碳裹覆，随着反应的进行，不断增加的积碳落在石墨介孔碳上，不直接接触活性组分，使得活性组分免于被积碳覆盖，从而提高了催化剂的使用寿命；本实施例中首次使用脂肪酸作为碳源，相比于现有技术中催化剂制备过程中普遍以活性炭、烷烃为碳源，以脂肪酸作为碳源，原料方便易得，有助于降低成本，易于生产放大。
尽管上面对本发明说明书的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (8)

1.一种生物质气化焦油裂解催化剂，其特征在于：
以石墨化介孔碳为催化剂载体，以铁镍合金为活性组分，
其中，所述铁镍合金的质量占所述催化剂质量的41％～55％，
所述催化剂的形貌为所述铁镍合金镶嵌于所述石墨化介孔碳上，
所述催化剂比表面积为300m2.g-1～600m2.g-1，孔径为3～15nm，
孔体积为0.4cm3.g-1～1.5cm3.g-1。
2.权利要求1所述的生物质气化焦油裂解催化剂制备方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：
步骤1，合成介孔二氧化硅材料，所述介孔二氧化硅材料为本制备方法中的模板；
步骤2，将所述介孔二氧化硅材料、Fe的前驱物以及Ni的前驱物在乙醇或丙酮中搅拌均匀后置于通风厨中风干，得到第一粉末；
步骤3，将所述第一粉末和所述脂肪酸在研钵中充分研磨后，置于管式炉中在氮气氛围下高温煅烧，得到第二粉末；
步骤4，将所述第二粉末在NaOH溶液中浸泡，刻蚀去除所述介孔二氧化硅材料，得到第三粉末；
步骤5，过滤、水洗、干燥所述第三粉末，即为本方法所制备的所述生物质气化焦油裂解催化剂。
3.根据权利要求2所述的生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述介孔二氧化硅材料为六方大孔径的SBA-15、六方小孔径的SBA-3、三维立方大孔结构的KIT-6、双连续立方结构的FDU-5以及面心立方结构的FDU-12中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求2所述的生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述脂肪酸为大豆油、玉米油、花生油、葵花籽油、菜籽油中的任意一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求2所述的生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述铁的前驱物为FeCl3.6H2O或Fe(NO3)3.9H2O中的任意一种或两者的混合物；所述镍的前驱物为NiCl2.6H2O或Ni(NO3)2.6H2O中的任意一种或两者的混合物。
6.根据权利要求2所述的生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述研磨的时间为0.5h至8h，所述二氧化硅介孔材料和所述脂肪酸的质量比为0.2至2，所述Fe的前驱物和所述Ni的前驱物的摩尔比为0.05至15。
7.根据权利要求2所述的生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述高温煅烧的温度为500℃-1200℃，保持时间为1h-12h，升温速率为1℃.min-1-15℃.min-1。
8.根据权利要求2所述的生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述NaOH溶液的浓度为1mol.L-1至6mol.L-1，刻蚀的时间为10h至30h。
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