CN106663819B - 燃料电池用电极催化剂层及其制造方法、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

燃料电池用电极催化剂层中，催化剂被担载于无机氧化物粒子的载体上，且具有多孔质结构。当通过汞压入法测定上述多孔质结构的细孔径分布时，在0.005μm以上且0.1μm以下的范围内观测到峰，并且在超过0.1μm且1μm以下的范围内也观察到峰。当将0.005μm以上且0.1μm以下的范围的峰强度设为P1，将超过0.1μm且1μm以下的范围的峰强度设为P2时，P2/P1的值为0.2以上且10以下。上述无机氧化物优选为锡氧化物。

Description

燃料电池用电极催化剂层及其制造方法、膜电极接合体以及 固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂层及其制造方法。此外本发明涉及 具有该电极催化剂层的膜电极接合体、及具有该膜电极接合体的固体高分 子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池具有在固体高分子电解质膜的各面上配置有催 化剂层、并在该催化剂层的外侧配置有气体扩散层的结构。催化剂层一般 是由在载体粒子的表面担载贵金属催化剂而成的催化剂担载载体构成的多 孔质层。在该多孔质层内流通氢、甲醇等燃料气体或者氧、空气等氧化剂， 在三相界面发生电极反应，在催化剂层内生成水。
所生成的水逐渐从催化剂层散失，但根据情况也逐渐蓄积在催化剂层 内，若该情况进展则催化剂层变得不能完全收容水，引起所谓的溢流 (flooding)现象。相反若催化剂层内的排水性过于良好，则会引起催化剂 层内干涸(dry up)这样的麻烦。在专利文献1中，为了提供同时以高水平 满足所生成的水的良好的排水性和适度的保湿功能这样相反的2个功能的 燃料电池用电极催化剂层，提出了具有空孔直径为0.01～0.1μm的范围的 第1空孔和空孔直径为0.1～1μm范围的第2空孔的多孔质的电极催化剂 层。在该电极催化剂层中，作为该催化剂层中包含的催化剂的载体使用了 碳。
在专利文献2中，为了提供在不阻碍反应气体的扩散性、和通过电极 反应生成的水的除去等的情况下提高保水性、且在低加湿条件下也显示高 的发电特性的电极催化剂层，提出了一种电极催化剂层，其具备担载有高 分子电解质及催化剂物质的粒子，通过汞压入法求出的细孔的基于圆筒近 似的换算计的直径为1.0μm以下的细孔容积从作为外侧的电极催化剂层表 面向着作为内侧的上述高分子电解质膜在其厚度方向上连续地增加。在该 文献中，也与上述的专利文献1同样地，作为催化剂层中包含的催化剂的 载体使用了碳。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-146760号公报
专利文献2：日本特开2010-238668号公报
发明内容
在上述专利文献1及2中记载的技术中，作为催化剂的载体使用了碳。 碳由于其表面为疏水性，所以通过反应而生成的水的排出性良好，倒是更 容易产生干涸的问题。与此相对，近年来，作为新型的载体提出的导电性 氧化物系的载体由于其表面为亲水性，所以在催化剂层内难以引起干涸， 但另一方面，催化剂层内的水的蓄积成为问题。
本发明的课题在于,改良包含无机氧化物系的载体的电极催化剂层，更 详细而言，在于提供输出功率提高且湿度依赖性小的燃料电池用电极催化 剂层。
本发明提供一种燃料电池用电极催化剂层，其是催化剂被担载于无机 氧化物粒子的载体上、且具有多孔质结构的燃料电池用电极催化剂层，
当通过汞压入法测定上述多孔质结构的细孔径分布时，在0.005μm以 上且0.1μm以下的范围内观测到峰，并且在超过0.1μm且1μm以下的范围 内也观察到峰，
当将0.005μm以上且0.1μm以下的范围的峰强度设为P1，将超过0.1μm 且1μm以下的范围的峰强度设为P2时，P2/P1的值为0.2以上10以下。 这里所谓的峰强度为峰的高度。
此外，本发明提供上述电极催化剂层形成于固体高分子电解质膜的至 少一面上而成的燃料电池用膜电极接合体、及具有该膜电极接合体且使用 上述电极催化剂层作为阴极催化剂层的固体高分子型燃料电池。
进而，本发明提供一种燃料电池用电极催化剂层的制造方法，其将无 机氧化物的前体粒子进行造粒而制成造粒物，
将上述造粒物进行烧成而使上述前体变化成无机氧化物，
使烧成后的上述造粒物上担载催化剂而得到催化剂担载造粒物，
通过包含上述催化剂担载造粒物的油墨的涂布而形成燃料电池用电极 催化剂层。
另外进而，本发明提供一种燃料电池用电极催化剂层的制造方法，其 将无机氧化物的粒子进行造粒而制成造粒物，
使上述造粒物上担载催化剂而得到催化剂担载造粒物，
通过包含上述催化剂担载造粒物的油墨的涂布而形成燃料电池用电极 催化剂层。
附图说明
图1是表示具有本发明的电极催化剂层的固体高分子型燃料电池的一 实施方式的立体图。
图2是实施使用了转印片材的催化剂层的转印方法的装置的示意图。
图3是表示图2中所示的装置的一部分的分解立体图。
图4是实施例1中得到的电极催化剂层的厚度方向上的扫描型电子显 微镜图像。
图5是表示实施例1中得到的电极催化剂层的细孔径分布的图。
图6是表示比较例1中得到的电极催化剂层的细孔径分布的图。
具体实施方式
以下，对本发明基于其优选的实施方式并参照附图进行说明。图1中 示出本发明的一实施方式。该图中所示的固体高分子型燃料电池1具有膜 电极接合体10。膜电极接合体10在固体高分子电解质膜4的各面上配置阴 极2及阳极3而构成。燃料电池1进一步具备夹持膜电极接合体10的一对 隔膜5、5。该构成成为单元电池。
阴极2、阳极3及电解质膜4如图1中所示的那样，例如为长方形的同 一形状，并且成为大概相同的尺寸。各隔膜5如图1中所示的那样为所谓 的双极型，在与膜电极接合体10相对的相对面上，形成有沿一个方向延伸 的多根肋状凸部5a。各肋状凸部5a空出间隔而配置，其间隔大致均匀。在 膜电极接合体10的与阴极2相对的隔膜5的相对面中，相邻的凸部5a之 间成为将氧化剂供给到阴极2的氧化剂供给部20。另一方面，在膜电极接 合体10的与阳极3相对的隔膜5的相对面中，相邻的凸部5a之间成为将 燃料供给到阳极3的燃料气体供给部30。
阴极2具有与电解质膜4的一面邻接的催化剂层(未图示)及与该催 化剂层邻接的气体扩散层(未图示)。催化剂层具有担载有催化剂的载体。 关于阳极3也同样。催化剂层中包含的载体由无机氧化物的粒子构成。
催化剂层具有多孔质结构。该多孔质结构是主要通过作为电极催化剂 的载体的无机氧化物粒子而形成的结构，提供作为电极反应的场所的三相 界面。催化剂层通过该多孔质结构而具有特征。详细而言，若通过汞压入 法来测定催化剂层所具有的多孔质结构的细孔径分布，则在0.005μm以上 且0.1μm以下的范围内观测到峰，并且在超过0.1μm且1μm以下的范围内 也观察到峰。具有观察到这些峰的多孔质结构的催化剂层成为兼有细孔径 大的部位和细孔径小的部位的催化剂层，由此能够有效地实现向催化剂层 整体的物质供给，此外能够将通过反应而生成的水高效率地排出。另外， 在以下的说明中，将细孔径为0.005μm以上且0.1μm以下的范围称为“第1 范围”，将在第1范围内观察到的峰也称为“第1峰”。此外，将细孔径超过 0.1μm且1μm以下的范围称为“第2范围”，将在第2范围内观察到的峰也称为“第2峰”。
在通过汞压入法测定的催化剂层的细孔径分布中，在第1范围内至少 观察到1个第1峰。同样地在第2范围内至少观察到1个第2峰。特别是 优选在第1范围内仅观察到1个第1峰。同样地，优选在第2范围内仅观 察到1个第2峰。由此，在催化剂层内，参与电极反应的物质的移动路径 的分担进一步变得明确，即使使用亲水性高的物质作为催化剂载体，也能够将水有效率地排出。与此同时，参与电极反应的物质的扩散变得难以被 阻碍。
特别是，优选在第1范围中的0.005μm以上且0.08μm以下的范围内、 特别是在0.005μm以上且0.05μm以下的范围内，观察到仅1个第1峰。关 于第2范围，优选在0.2μm以上且1μm以下的范围内、特别是在0.2μm以 上且0.9μm以下的范围内，观察到仅1个第2峰。由此，能够将水进一步 有效率地排出，并且参与电极反应的物质的扩散进一步变得难以被阻碍。
此外，当设第1范围的峰强度为P1，设第2范围的峰强度为P2时， 若P2/P1的值优选为0.2以上且10以下，更优选为0.3以上且10以下，进 一步优选为0.5以上且10以下，更进一步优选为0.5以上且5以下，特别 优选为0.84以上且3以下，则催化剂层中存在的细孔径大的部位与细孔径 小的部位的平衡变得良好，能够将水更进一步有效率地排出，此外参与电极反应的物质的扩散更进一步变得难以被阻碍。其结果是，电池的输出功 率提高，且输出功率的湿度依赖性变小。与此相对照地，在之前叙述的专 利文献1中记载的催化剂层中，第2范围的峰强度非常低，第2范围的细 孔所占的比例非常小。推测其理由是由于，在专利文献1中由于使用作为 憎水性材料的碳作为催化剂的载体，所以即使不设置许多孔径大的细孔， 催化剂层的排水性也良好。
在以下的说明中，将P2/P1的值称为“峰强度比”。在峰强度比的算出 时，在第1范围内观察到仅1个第1峰的情况下，以该峰的强度定义为P1。 在第1范围内观察到2个以上的第1峰的情况下，以其峰中的强度最高的 峰的该强度定义为P1。关于在第2范围内观察到的第2峰的强度P2，也与 第1峰同样。
细孔径分布通过汞压入法而求出。具体而言通过下面的步骤进行测定。
<利用汞压入法的细孔径分布的测定方法>
例如使用株式会社岛津制作所公司制的AutoPore IV Model9520进行测 定。详细而言，按照JIS R 1655，例如将粉状的测定样品投入到样品池中， 由静电容量来估算从0至60000psi(4137kPa)连续地施加压力而压入到样 品的细孔中的汞的量，得到细孔径与细孔容积的关系。
为了使采用汞压入法测定的催化剂层的细孔径分布如上所述，只要如 后述那样，使用包含由无机氧化物的粒子构成的载体的造粒物的油墨来形 成催化剂层即可。
阴极2的催化剂层优选为观察该催化剂层的任一部位均兼有细孔径大 的部位和细孔径小的部位的结构。不过，只要作为催化剂层整体测定的峰 强度P1与峰强度P2的比满足上述的范围，则也可以在催化剂层的一部分 中存在观察不到兼有细孔径大的部位和细孔径小的部位的结构的部位。例 如在催化剂层中的与厚度方向的电解质膜邻接的部位(以下，将该部位也 称为“电解质膜侧部位”)中，也可以观察不到上述结构。或者，在催化剂 层中的与厚度方向的气体扩散层邻接的部位(以下，将该部位也称为“气体 扩散层部位”)中，也可以观察不到上述结构。
催化剂层中的电解质膜侧部位及气体扩散层部位也可以与该催化剂层 中的其他部位相比具有致密的结构。例如，当对电解质膜侧部位及气体扩 散层部位通过汞压入法测定细孔径分布时，也可以仅在0.1μm以下的范围 内观察到细孔径的峰。通过电解质膜侧部位及气体扩散层部位具有这样的 细孔径分布，催化剂层与电解质膜和/或气体扩散层的物理接触变得充分， 能够抑制电阻的上升，能够提高燃料电池的发电特性。此外，能够提高催化剂层的机械强度，能够提高燃料电池的耐久性。
在催化剂层中，可以仅形成电解质膜侧部位及气体扩散层部位中的一 者，或者也可以形成两者。为了在催化剂层中形成电解质膜侧部位和/或气 体扩散层部位，例如最可以采用在形成催化剂层时分别涂布具有不同特性 的2种以上的催化剂油墨的方法。
作为阴极2的催化剂层中含有的载体，使用无机氧化物的粒子。作为 无机氧化物，例如可以使用金属氧化物、非金属或半金属氧化物。从提高 阴极2的催化剂层的电子传导性的观点出发，优选无机氧化物具有电子传 导性。例如优选使用体积电阻率为1MΩcm以下的无机氧化物。作为无机 氧化物的例子，可列举出铟系氧化物、锡系氧化物、钛系氧化物、锆系氧 化物、硒系氧化物、钨系氧化物、锌系氧化物、钒系氧化物、钽系氧化物、 铌系氧化物及铼系氧化物。作为更优选的无机氧化物，可列举出例如在锡 氧化物中含有铌、钽、锑及钨中的1种以上的元素的无机氧化物。此外， 还可列举出在锡氧化物中含有氟的无机氧化物。具体而言，可列举出含有 锡的铟氧化物、含有锑的锡氧化物、含有氟的锡氧化物、含有钽的锡氧化 物、含有钽锑的锡氧化物、含有钨的锡氧化物及含有铌的锡氧化物那样的 含有(掺杂)金属或非金属的锡氧化物等。
从使利用了汞压入法的催化剂层的细孔径分布如上述那样的观点出 发，以及从以高比表面积担载催化剂的观点出发，载体的一次粒径优选为 5nm以上且200nm以下，更优选为5nm以上且100nm以下，进一步优选 为5nm以上且50nm以下。载体的一次粒径通过以电子显微镜图像观察催 化剂层的截面，以500个以上的粒子作为对象而测定最大横切长度，算出 其平均值而求出。此外，载体的BET比表面积优选为10m2/g以上且500m2/g 以下。
作为担载于由无机氧化物构成的载体上的催化剂，可以使用与该技术 领域中迄今为止使用的催化剂同样的催化剂。可列举出例如铂、铂与除铂 以外的贵金属类(钌、铑、铱等)的合金、铂与贱金属(钒、铬、钴、镍、 铁、钛等)的合金等。这些催化剂在载体的表面中的平均粒径为1nm以上 且10nm以下从催化性能的有效的体现的方面出发是优选的。
对使催化剂担载到载体的表面的方法没有特别限制，可以采用与该技 术领域中迄今为止已知的方法同样的方法。例如在使用铂作为催化剂的情 况下，通过使用氯铂酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)或二硝基二氨铂(Pt(NH3) 2(NO2)2)等作为铂源，并使用液相化学还原法、气相化学还原法、浸渗 -还原热分解法、胶体法、表面修饰胶体热分解还原法等公知的方法将它们 还原，可以使铂担载到载体上。催化剂的担载量相对于载体的质量设定为1质量％以上且70质量％以下，特别优选设定为5质量％以上且20质量％以 下。
为了进一步防止由无机氧化物的粒子的表面为亲水性所引起的催化剂 层中的水的蓄积，使催化剂层内含有疏水度比该无机氧化物高的高疏水性 物质也是有效的。
在阴极2的催化剂层中，除了迄今为止说明了的物质以外，根据需要 还可以含有将粒子彼此结合的粘结剂、离聚物等与该技术领域中迄今为止 已知的材料同样的材料。不过，优选催化剂层不含有非离子性聚合物。这 是由于非离子性聚合物存在提高催化剂层的亲水性的倾向。作为非离子性 聚合物，可列举出例如聚醚系的聚合物、聚酰胺系的聚合物、聚氨酯系的 聚合物等。此外，专利文献1中记载的非离子性聚合物也优选不含有。
以上的说明是关于膜电极接合体10中的阴极2的说明，但关于阳极3， 也可以制成与阴极2同样的构成。不过，阳极3的催化剂层由于与阴极2 的催化剂层相比难以引起溢流现象，所以阳极3的催化剂层并非必须具有 上述的细孔径分布。此外，阳极3的催化剂层由于在燃料电池的运转中不 会暴露在高电位下，所以作为催化剂的载体并非必须使用无机氧化物。因 此，作为催化剂的载体，也可以使用例如碳材料。
作为固体高分子电解质膜4，可以使用在燃料电池内的环境中化学稳 定、并且质子传导性高的固体高分子电解质膜。此外，固体高分子电解质 膜4还优选使用没有电子传导性、进而难以引起气体的穿透(cross over) 的固体高分子电解质膜。作为这样的材料，可列举出例如在全氟系聚乙烯 主链上键合有磺酸基的高分子电解质膜作为适合的例子。此外，也可以使 用将聚砜类、聚醚砜类、聚醚醚砜类、聚醚醚酮类、烃系聚合物磺化而得 到的材料等。
作为气体扩散层，优选使用具有电子传导性、且具有能够将燃料气体 及氧化剂通过氧化剂供给部20及燃料气体供给部30向阴极2及阳极3各 自的催化剂层中扩散的结构的材料。作为这样的材料，可以使用主要由含 碳材料构成的多孔质体。具体而言，使用由碳纸、碳布、碳无纺布等碳纤 维形成的多孔质碳。此外，也可以使用对这些材料实施憎水处理或亲水性 处理等表面处理而得到的材料。
作为隔膜5，只要是具有电子传导性、并且能够形成氧化剂供给部20 及燃料气体供给部30的材料则没有特别限定。作为这样的材料，可列举出 不锈钢等金属、碳、碳与树脂的混合物等。
接着，对催化剂层的优选的制造方法进行说明。本制造方法大致分为 (A)作为载体的无机氧化物的前体粒子的制造工序、(B)前体粒子的造 粒物的制造工序、(C)造粒物的烧成工序、(D)催化剂担载工序、(E)催 化剂层形成工序(将该方法称为“方法1”)。以下，对各工序进行详述。
在(A)的工序中，制造作为载体的无机氧化物的前体的粒子。例如在 无机氧化物为锡氧化物的情况下，只要使含有锡的化合物的水溶液通过酸 或碱而水解，生成由氢氧化物或碱式氢氧化物等的沉淀构成的前体的粒子 即可。作为含有锡的化合物，可列举出例如锡酸钠或四氯化锡等。作为用 于水解的酸或碱，可列举出例如硝酸等无机酸、或氢氧化钠等碱金属氢氧 化物。在锡氧化物中添加铌或钽等其他元素的情况下，只要在使含有锡的化合物的水溶液通过酸或碱而水解时，使含有铌或钽的化合物共存即可。
(A)的工序中得到的前体的粒子被固液分离。将该粒子进行烧成。进 行烧成的目的在于除去前体(原料)中包含的盐和水分。烧成例如可以在 大气等含氧气氛中进行。烧成的温度例如优选以250℃以上且1000℃以下 进行，更优选以250℃以上且600℃以下进行。烧成的时间只要进行至前体 (原料)中包含的盐和水分被充分除去为止即可。通过该烧成，没有必要 生成目标无机氧化物。
在上述的条件下烧成后的前体的粒子被交付于(B)的造粒工序而得到 造粒物。在造粒之前，通过调整前体的粒子的粒度，能够使造粒物的直径 更均匀。前体的粒子的粒度例如可以通过使用了球磨机等介质磨的粉碎进 行调整。在该粉碎之前，也可以通过规定的手段进行粗碎。
作为前体粒子的造粒中使用的造粒方法，可列举出例如喷雾干燥法、 转动造粒法、流化层造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法、挤出造粒法、破 碎造粒法等。若采用这些造粒法中的喷雾干燥法，则从能够容易地使目标 催化剂层中的细孔径分布为所期望的细孔径分布的观点出发是优选的。从 同样的观点出发，优选按照造粒物的平均粒径达到0.05μm以上且10μm以 下、特别是0.1μm以上且5μm以下的方式进行造粒。造粒物的平均粒径通 过激光衍射法而求出。具体而言，在平均粒径的测定中可以使用HORIBA 制作所公司制的LA-920。详细而言，例如将测定样品投入到水溶剂中后， 利用装置附属的超声波分散装置分散3分钟后进行测定，由所得到的光强 度散射分布计算粒度分布，可以得到平均粒径。这里所谓的平均粒径是体 积平均粒径。
通过以上的方法得到的造粒物被交付于(C)的烧成工序，使上述的前 体变化为无机氧化物。本工序中的烧成是指在与上述的(A)的工序中的烧 成的对比中，生成目标无机氧化物的烧成工序。本工序中的烧成例如可以 在大气等含氧气氛中进行。烧成的温度例如可以设定为250℃以上且1000℃ 以下。本工序中的烧成的温度并非必须优选比(A)的工序中的烧成的温度 高。此时的烧成的温度优选为超过600℃且1000℃以下。烧成只要进行至充分生成目标无机氧化物为止即可。
在(C)的工序中烧成的造粒物被交付于(D)的催化剂担载工序。在 催化剂担载工序中，催化剂被担载于造粒物上。催化剂的种类如之前所述。 在催化剂为例如铂的情况下，在铂的担载中可以采用公知的方法、例如乙 醇法、胶体法。在醇法中，将二硝基二胺铂硝酸溶液用纯水进行稀释而制 成水溶液，向其中加入烧成后的造粒物并混合、分散，接着加入乙醇并混 合，一边回流一边加热并保持数小时而生成铂微粒。还原温度优选设定为 95℃左右，还原时间优选设定为3～6小时。在胶体法中，在包含含有铂的 胶体的溶液中分散烧成后的造粒物，将该胶体担载到该造粒物上。详细而 言，在包含含有铂的胶体的前体的溶液中，添加还原剂而将该前体还原， 生成含有铂的胶体。然后，在包含生成的含有铂的胶体的溶液中，分散烧 成后的造粒物，使该胶体担载到该造粒物上作为含有铂的微粒。乙醇法的 详细情况例如记载于日本特开平9-47659号中。胶体法的详细情况例如记 载于EP2214237A1中。
如此操作，优选一旦在造粒物的表面附着铂的微粒，接着就进行热处 理。该热处理是为了使铂活化而进行的。热处理适宜在还原性气氛下进行。 作为还原性气氛，可列举出氢或一氧化碳等。从没有铂的微粒的催化剂中 毒等问题、获得容易的方面考虑，优选氢。在使用氢的情况下，可以以浓 度100％使用其，或者也可以用不活泼气体、例如氮、氦、氩等稀释至优选 为0.1～50体积％、更优选为1～10体积％后使用。从顺利地进行铂的活性 的观点出发，热处理的温度优选设定为80℃以上且350℃以下。热处理后 的最终的催化剂的担载量优选以〔铂/(铂+造粒物)〕×100计设定为1质量％ 以上且70质量％以下。
通过以上的方法，得到在造粒物上担载有催化剂的催化剂担载造粒物 (以下也称为“催化剂担载无机氧化物造粒物”)。使用该催化剂担载无机 氧化物造粒物，进行(E)的催化剂层形成工序。在催化剂层的形成时，将 催化剂担载无机氧化物造粒物油墨化而调制涂装用的油墨。为了将催化剂 担载无机氧化物造粒物进行油墨化，例如只要将该催化剂担载无机氧化物 造粒物与液体介质混合即可。作为液体介质，使用水是简便的。根据需要， 也可以将水溶性的有机溶剂与水并用。作为水溶性的有机溶剂，例如可以 使用乙醇或异丙醇等一价的低级醇等。这些水溶性的有机溶剂可以单独使 用1种，或者也可以将2种以上组合使用。优选在油墨中添加质子导电性 的高分子化合物。作为该高分子化合物，可列举出在经氟化的聚烯烃系树 脂的侧链中导入了磺酸的高分子化合物。将以上的各成分混合，得到目标 油墨。在混合中，可以使用例如行星球磨机。
在将上述的各成分混合而得到油墨时，优选将水及根据需要使用的水 溶性的有机溶剂与催化剂担载无机氧化物造粒物混合而调制预混合物后， 将该预混合物与上述的质子导电性的高分子化合物混合而得到油墨。通过 这样操作，能够提高油墨中的催化剂担载无机氧化物造粒物的分散性，能 够进一步顺利地形成目标催化剂层。所得到的油墨中的上述的质子导电性 的高分子化合物相对于担载催化剂之前的状态下的无机氧化物造粒物的比 率以〔质子导电性的高分子化合物/担载催化剂之前的状态下的无机氧化物 造粒物〕×100表示，优选为0.5质量％以上且70质量％以下，更优选为2 质量％以上且30质量％以下。
在预混合物的调制时将水与水溶性的有机溶剂并用的情况下，水与水 溶性的有机溶剂的混合比以质量比表示，优选设定为水：水溶性的有机溶 剂＝5：95～95：5，更优选设定为20：80～80：20。此外，在将预混合物 与上述的质子导电性的高分子化合物混合的情况下，该质子导电性的高分 子化合物优选以水溶性的有机溶剂的分散液或溶液的状态使用。
涂布所得到的油墨而在高分子电解质膜上形成催化剂层。催化剂层的 形成可以采用在高分子电解质膜上直接涂布油墨的方法、和涂布到转印片 材上后转印到高分子电解质膜上的方法中的任一方法。转印片材可以使用 例如聚四氟乙烯。在油墨的涂布中可以采用例如喷雾法、旋涂法、刮刀法、 丝网印刷法及棒涂机等。在涂膜的干燥中，可以采用例如热风干燥及热压 法。这样操作，得到催化剂层被覆电解质膜(CCM)。
图2中示意性地示出用于实施使用了上述的转印片材的催化剂层的转 印方法的转印装置。该图中所示的转印装置40是用于在高分子电解质膜4 的各面上形成催化剂层的装置。此外图3中以分解立体图的状态示出图2 中所示的装置40中的比高分子电解质膜4更靠下侧的结构。比高分子电解 质膜4更靠上侧由于与下侧为对称，所以省略图示。在高分子电解质膜4 的各面上，配置有转印片材41。在转印片材的面中的与高分子电解质膜4 相对的面上形成有催化剂层42。转印片材41其周围被间隔物43围绕。间 隔物43其中央域开口，在其开口处配置有转印片材41。使用间隔物43的 目的是为了在高分子电解质膜4的尺寸比转印片材41大的情况下，防止起 因于在两者间产生高低差而高分子电解质膜4发生变形。此外，在使用不 同面积的转印片材41的情况下，也可以为了对转印片材41总是施加相同程度的压力而使用。由于这些目的，间隔物43其厚度为与转印片材41的 厚度大概相同。间隔物43例如可以制成与转印片材41相同材质的间隔物。
在转印片材41中的催化剂层42的非形成面侧配置有缓冲层44。缓冲 层44是为了在加压时对转印片材41施加均匀的压力而使用的。缓冲层44 成为与间隔物43的尺寸大概相同或与其相比有些大的尺寸。进而，与缓冲 层44邻接地配置有耐热性脱模薄膜45。该薄膜45是为了提高与和其邻接 地配置的加压部件46的脱模性而使用的。薄膜45成为比缓冲层44大的尺 寸。加压部件46由刚直体构成，其加压面46a成为平面。加压部件46的 加压面46a的尺寸变得与缓冲层44的尺寸大概相同或与其相比有些大。加 压部件46也可以具备加热机构(未图示)。
为了使用具有以上的构成的转印装置40，将形成于转印片材41上的催 化剂层42转印到高分子电解质膜4上，优选将加压压力设定为2kgf/cm2以上且50kgf/cm2以下，更优选设定为5kgf/cm2以上且30kgf/cm2以下。在 加压时也可以使加压部件46处于经加热的状态下进行热压。此时的加压部 件46的加热的设定温度优选设定为120℃以上且150℃以下，更优选设定 为125℃以上且145℃以下。加压一般可以在大气下进行，但根据需要也可 以采用不活泼气体气氛下等其他的气氛。
一旦通过加压将催化剂层42转印到高分子电解质膜4的各面上，就解 除加压，将各部件拆卸。这样操作，得到在高分子电解质膜4的各面上设 置有催化剂层42的CCM。
在以上的方法中，为了制造无机氧化物的载体，采用了将其前体暂且 进行烧成，之后进一步进行烧成的2个阶段的烧成工序。代替该工序，也 可以仅以1个阶段进行前体的粒子的烧成(将该方法称为“方法2”)。详 细而言在上述的(A)的工序中生成无机氧化物的前体后，将该前体以优选 250℃以上且1000℃以下的温度进行烧成。由此，生成无机氧化物的粒子。 烧成只要进行至充分生成目标无机氧化物为止即可。烧成气氛可以设定为 大气等含氧气氛。
如此操作，一旦得到无机氧化物的粒子，就将其调整为所期望的平均 粒径，交付于造粒工序。无机氧化物的粒子的平均粒径可以设定为与上述 的(B)的造粒工序中的前体粒子的平均粒径同样。造粒工序以后的工序可 以设定为与上述的(D)至(E)的工序同样。
在方法2中，也可以将通过造粒工序而得到的造粒物交付于第2烧成 工序(将该方法称为“方法2a”)。方法2a中的第2烧成工序是为了提高 造粒物的强度而进行的。此外，也可以为了调整造粒物的比表面积或细孔 径分布而进行。由于这些目的，第2烧成工序优选以250℃以上且1000℃ 以下进行，更优选以600℃以上且1000℃以下进行。第2烧成工序一般可 以在大气等氧化性气氛中进行，但根据需要也可以采用不活泼气体气氛或 还原性气氛。
此外，在方法2中，在通过造粒工序而得到的造粒物上担载催化剂， 但代替其，也可以在造粒前的无机氧化物的粒子上担载催化剂，将担载有 该催化剂的该无机氧化物的粒子交付于造粒工序后制成造粒物(将该方法 称为“方法2b”)。根据方法2b，不仅在形成造粒物的无机氧化物粒子的 表面，而且在无机氧化物粒子间，也变得存在所担载的催化剂。与此对照 地，根据之前叙述过的方法、及以下叙述的方法3，催化剂主要仅担载于形 成造粒物的无机氧化物粒子的表面。在方法2b中，方法2a中采用的造粒 物的第2烧成可以根据需要进行，或者也可以不进行。
代替方法2、2a及2b，也可以采用在(A)的工序中生成无机氧化物 的前体后，不进行烧成而将该前体进行造粒(工序B)，然后将通过造粒而 得到的造粒物交付于烧成工序(工序C)，生成由无机氧化物构成的造粒物 的方法(将该方法称为“方法3”)。在方法3中烧成也为1个阶段。前体 的造粒物的烧成温度可以与之前相同地设定为250℃以上且1000℃以下。 特别优选以600℃以上且1000℃以下将造粒物进行烧成。烧成只要进行至 充分生成目标无机氧化物为止即可。烧成气氛可以设定为大气等含氧气氛。 之后，进行与方法1的工序D及工序E同样的工序。
以上，对本发明基于其优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限 制于上述实施方式。例如在上述实施方式中，以将本发明的电极催化剂层 作为固体高分子电解质型燃料电池的电极催化剂层使用的例子为中心进行 了说明，但可以将本发明的电极催化剂层作为除固体高分子电解质型燃料 电池以外的燃料电池、例如碱型燃料电池、磷酸型燃料电池、直接甲醇型 燃料电池等等各种燃料电池中的电极催化剂层使用。
此外在上述实施方式中的催化剂层的形成中，也可以在造粒前的状态 的无机氧化物的粒子上担载催化剂后进行造粒。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。然而，本发明的范围 并不限制于所述实施例。只要没有特别说明，“％”是指“质量％”。
〔实施例1〕
(1)阴极用的电极催化剂层的形成
(A)无机氧化物的前体粒子的制造工序
使148g的Na2SnO3溶解到1630g的纯水中，调制含有锡的水溶液。不 同于该操作，另外调制将5.1g的TaCl5溶解到140mL的乙醇中而得到的含 有钽的溶液，将该含有钽的溶液与硝酸水溶液(将116g的硝酸溶解到1394g 的纯水中)混合。在混合后的液体中添加上述的含有锡的水溶液并混合搅 拌。将搅拌继续1小时后停止搅拌，静置12小时。由此，生成含有钽的锡 氧化物的前体并沉淀。将液体过滤，并将固态物水洗后，在60℃下干燥。 将干燥后的前体在大气气氛下以450℃进行5小时烧成。
(B)前体粒子的造粒物的制造工序
将烧成后的前体粒子用玛瑙乳钵进行粗碎而使平均粒径变成100μm以 下，接着使用钇稳定化氧化锆制的球并用球磨机进行粉碎。在利用球磨机 的粉碎中，将烧成后的前体粒子40g与纯水700mL及乙醇40g混合而制成 浆料，将该浆料用于粉碎。粉碎后，将浆料与球分离，使用分离出的浆料 利用喷雾干燥法进行造粒，得到造粒物。造粒条件设定为：入口温度：220℃、 出口温度60℃、喷雾压力：0.15-0.2MPa、送液速度：8.3mL/分钟、浆料浓 度：10g/250mL。
(C)造粒物的烧成工序
将所得到的造粒物在大气气氛下以680℃、5小时的条件进行烧成。由 此，由上述前体生成含有钽的锡氧化物。此时的含有钽的锡氧化物造粒物 是平均粒径为2.68μm的大致球状，体积电阻率在57.3MPa压力下为 5.23×103Ω·cm。体积电阻率使用压粉电阻测定系统(三菱化学Analytech MCP-PD41)和电阻测定器(三菱化学Analytech MCP-T610)进行测定。
(D)催化剂担载工序
在工序(C)中得到的含有钽的锡氧化物造粒物上担载铂。担载按照日 本特开2006-79904号公报的实施例中记载的方法。具体而言如下所述。首 先，使用氯铂酸，调制含有铂1g的铂胶体溶液。向其中加入亚硫酸氢钠作 为还原剂，用纯水稀释后加入5％氢氧化钠水溶液，将pH调节成5。进而 为了防止胶体凝聚而滴加双氧水。液性使用5％氢氧化钠水溶液而维持 pH5。在由此得到的胶体溶液中分散造粒物而吸附铂胶体后，进行过滤、洗 涤、干燥，得到铂担载造粒物。之后在4体积％H2/N2的弱还原气氛下用2 小时进行热处理。铂的担载量的分析结果为7.5％。另外担载量以质量基准 计定义为〔铂/(铂+造粒物)〕×100。
(E)催化剂层形成工序
将担载了铂的造粒物1.24g放入容器中，进一步以35：45：20的质量 比(以混合液计为1.61g)依次加入纯水、乙醇及异丙醇。将这样操作而得 到的油墨用超声波以3分钟进行分散。接着，将直径为10mm的钇稳定化 氧化锆制球放入容器内，用行星球磨机(THINKYARE310)以800rpm搅 拌20分钟。进一步在油墨中加入5％Nafion(注册商标)(274704-100ML、 Aldrich公司制)，进行超声波分散并通过行星球磨机进行与上述同样的搅 拌。Nafion的添加量设定为Nafion/造粒物的质量比达到0.074那样的量。 将这样操作而得到的油墨使用棒涂机涂装到聚四氟乙烯的片材上，使涂膜 在60℃下干燥。
(2)阳极用的电极催化剂层的形成
将田中贵金属公司制的铂担载碳黑(TEC10E50E)1.00g放入容器中， 进一步以45：35：20的质量比(以混合液计为12.8g)依次加入纯水、乙 醇及异丙醇。将这样操作而得到的油墨用超声波以3分钟进行分散。接着， 将直径为10mm的钇稳定化氧化锆制球放入容器内，通过行星球磨机 (THINKY ARE310)以800rpm搅拌20分钟。进一步在油墨中加入 5％Nafion(注册商标)(274704-100ML、Aldrich公司制)，继续进行超声波 分散并利用行星球磨机进行与上述同样的搅拌。Nafion的添加量设定为 Nafion/铂担载碳黑的质量比达到0.70那样的量。将这样操作而得到的油墨 使用棒涂机涂装到聚四氟乙烯的片材上，使涂膜在60℃下干燥。
(3)CCM的制造
将所得到的带阴极用及阳极用电极催化剂层的聚四氟乙烯的片材切取 成54mm四方的正方形状，与Nafion(注册商标)(NRE-212、Du-Pont公 司制)的电解质膜重叠，在140℃、25kgf/cm2的条件下在大气中进行2分 钟热压，并进行转印。如此操作，在由Nafion构成的固体高分子电解质膜 的各面上形成阴极及阳极催化剂层。将所得到的阴极催化剂层的厚度方向 截面中的扫描电子显微镜图像示于图4中。此外，所得到的阴极催化剂层 的细孔径分布使用带阴极用电极催化剂层的聚四氟乙烯的片材，通过上述 的<利用汞压入法的细孔径分布的测定方法>中记载的方法进行测定。将其 结果示于表1及图5中。电极催化剂层中的铂的量在阴极催化剂层中为 0.088mg-Pt/cm2，在阳极催化剂层中为0.080mg-Pt/cm2。
(4)燃料电池的组装
使用上述(3)中得到的CCM及JARI标准电池来组装燃料电池。作 为气体扩散层，使用SIGRACET(注册商标)25BCH(SGL公司制)。此 外，作为垫圈，使用Si/PEN/Si(180μm)。
〔比较例1〕
在实施例1中，没有进行(B)的造粒工序。除此以外与实施例1同样 地操作而得到燃料电池。此时的含有钽的锡氧化物的体积电阻率在 57.3MPa压力下为5.33×102Ω·cm。虽然在其上担载了铂，但铂担载量的分 析结果为7.4％。电极催化剂层中的铂的量在阴极催化剂层中为 0.078mg-Pt/cm2，在阳极催化剂层中为0.067mg-Pt/cm2。通过上述的方法测定燃料电池中的阴极催化剂层的细孔径分布。将其结果示于表1及图6中。
〔参考例〕
在实施例1中阴极中也使用了铂担载碳黑(TEC10E50E)。除此以外与 实施例1同样地操作而组装燃料电池。电极催化剂层中的铂的量在阴极催 化剂层中为0.071mg-Pt/cm2，在阳极催化剂层中为0.070mg-Pt/cm2。
〔评价〕
对实施例1及比较例1中得到的燃料电池，评价发电特性。对燃料电 池的阳极及阴极，流通加热至80℃并加湿至100％RH的氮而稳定化后，将 经加湿的氢供给到阳极，同时将经加湿的空气供给到阴极。加湿的程度设 定为30％RH、53％RH及100％RH。在该条件下测定发电特性(电流-电压 特性)。进而由测定结果算出无IR下的最大输出功率、即通过扣除燃料电 池单元的由内部电阻产生的电压降低而修正的输出功率。将其结果示于表1 中。
表1
Figure BDA0001230126430000171
如由表1中所示的结果表明的那样，判明具备实施例1中得到的催化 剂层的燃料电池与比较例1相比，在高加湿气氛下及低加湿气氛下中的任 一气氛下电池输出功率均提高，湿度依赖性也低。
〔实施例2至6〕
在实施例1中，在本制造方法的(B)前体粒子的造粒物的制造工序及 (C)造粒物的烧成工序的各工序中，变更送液速度、浆料浓度、烧成温度 条件，将作为载体的含有钽的氧化锡的平均粒径及体积电阻率设定为以下 的表2中所示的值。此外，将MEA中的阴极催化剂层及阳极催化剂层的铂 担载量设定为以下的表2中所示的值。除了这些以外与实施例1同样地操 作而得到燃料电池。
〔评价〕
对实施例2至6中得到的燃料电池，与实施例1同样地通过汞压入法 测定第1峰及第2峰。此外，与实施例1同样地测定100％RH下的发电特 性(电流-电压特性)。进而由测定结果算出通过扣除无IR下的最大输出功 率而修正的输出功率。进而，测定电流密度0.02A/cm2下的电池电压。将它 们的结果示于以下的表3中。该表中，还一并记载了之前叙述的实施例1、 比较例1及参考例的结果。
表2
Figure BDA0001230126430000181
表3
如由表3中所示的结果表明的那样，判明实施例2至6的燃料电池与 比较例1的燃料电池相比，在高加湿气氛下的电池输出功率高。此外，在 以相同电流密度进行比较时，判明实施例2至6的燃料电池与比较例1的 燃料电池相比，电池的电压高。
产业上的可利用性
以上，如详述的那样，根据本发明，在电极催化剂层内以良好的平衡 形成细孔径大的部位和细孔径小的部位，由此，能够有效地实现向催化剂 层整体的物质供给，此外能够将通过反应而生成的水高效率地排出。其结 果是，电池的输出功率提高，并且输出功率的湿度依赖性变小。

Claims (11)

1.一种燃料电池用电极催化剂层，其是催化剂被担载于具有电子传导性的无机氧化物粒子的载体上、且具有多孔质结构的燃料电池用电极催化剂层，
当通过汞压入法测定所述多孔质结构的细孔径分布时，在0.005μm以上且0.1μm以下的范围内观测到峰，并且在超过0.1μm且1μm以下的范围内也观察到峰，
当将0.005μm以上且0.1μm以下的范围的峰强度设为P1，将超过0.1μm且1μm以下的范围的峰强度设为P2时，P2/P1的值为0.2以上且5以下。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，所述无机氧化物为锡氧化物。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，在锡氧化物中包含铌、钽、锑及钨中的1种以上的元素。
4.根据权利要求2所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，在锡氧化物中包含氟。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，不含有非离子性聚合物。
6.一种燃料电池用膜电极接合体，其是权利要求1至5中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层形成于固体高分子电解质膜的至少一面上而成的。
7.一种固体高分子型燃料电池，其具有权利要求6所述的膜电极接合体，且使用所述电极催化剂层作为阴极催化剂层。
8.一种燃料电池用电极催化剂层的制造方法，其是制造权利要求1至5中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层的方法，其中，将无机氧化物的前体粒子进行造粒而制成造粒物，
将所述造粒物进行烧成而使所述前体变化为无机氧化物，
在烧成后的所述造粒物上担载催化剂而得到催化剂担载造粒物，
通过包含所述催化剂担载造粒物的油墨的涂布而形成燃料电池用电极催化剂层。
9.一种燃料电池用电极催化剂层的制造方法，其是制造权利要求1至5中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层的方法，其中，将无机氧化物的粒子进行造粒而制成造粒物，
在所述造粒物上担载催化剂而得到催化剂担载造粒物，
通过包含所述催化剂担载造粒物的油墨的涂布而形成燃料电池用电极催化剂层。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，形成具有0.05μm以上且10μm以下的平均粒径的所述催化剂担载造粒物，并使用其形成所述催化剂层。
11.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，通过喷雾干燥法进行造粒。
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