CN102554262B

CN102554262B - 一种中空多孔球形铂银合金纳米材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102554262B
Application number: CN 201210041267
Authority: CN
Inventors: 丁轶; 谷小虎; 王慧
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2032-02-23
Also published as: CN102554262A

Abstract

本发明涉及一种中空多孔球形铂银合金纳米材料及其制备方法，纳米材料为外壳具有多孔、内部为空腔的球形结构，球形结构的直径为5～500纳米，空腔内径为1～400纳米，孔壁厚为1～50纳米，孔径为1～20纳米。本发明的制备方法采用以多元醇、无机银盐前驱体、无机铂盐前驱体、聚乙烯吡咯烷酮为反应原料，含卤素离子无机盐以及含铜无机盐为辅助剂，反应合成中空多孔球形铂银合金纳米材料。本发明方法工艺简单，操作方便，重复性好，成本相对低廉，所得中空多孔球形银铂合金纳米材料可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、信息存储、燃料电池、太阳能电池等领域，尤其是其所具有的多孔中空结构，可以有效应用于药物缓释、靶向给药治疗。

Description

一种中空多孔球形铂银合金纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空多孔球形铂银合金纳米材料及其制备方法，尤其涉及到一种可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、太阳能电池、药物缓释、靶向给药治疗等的球壳厚度、大小可调，孔径尺寸可控的多孔球形铂银合金纳米材料及其制备方法。

背景技术

贵金属铂由于其具有独特的性能，被广泛应用于工业催化、能源、环境治理等众多领域。尤其在新能源领域，由于燃料电池技术的大量开发和应用，铂作为最主要同时也是最为重要的催化剂，受到了极大的关注。由于金属铂是一种稀缺资源，地球上的探明储量很低，因此以纯铂纳米材料作为燃料电池催化剂就面临着极大的问题。如何在提高或者保持催化剂催化活性的同时有效降低贵金属铂的用量成为了一个重要的问题。

目前已经商业化的铂碳催化剂，主要是直径2～3纳米的贵金属铂纳米颗粒负载于高导电性的碳材料上，尽管该催化剂实现了大规模的工业化并被大量应用于各类研究中，但是依然存在着许多缺陷。如，碳材料的腐蚀溶解造成负载型铂基催化剂中铂纳米颗粒的脱落，铂纳米材料的团聚或长大，都会导致铂碳催化剂的损失，甚至失活；商业铂碳中铂纳米颗粒为具有高活性的小尺寸颗粒，在使用中纳米颗粒的溶解损失也容易造成催化剂的失活。为了解决商业铂碳催化剂所存在的问题，研制具有高活性、低铂载量的铂基纳米材料就显得尤为重要。基于此，美国加州大学Riverside分校Yushan Yan等人首先合成了银纳米线，然后以银纳米线为模板，通过氯铂酸与银纳米线的原位置换反应得到多孔铂纳米管(Chen，Z.；Waje，M.；Li，W.；Yan，Y.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，4060-4063)，这一纳米材料整体上处于较大的纳米尺度，但是其基本组成单元仍为2～3纳米，因此该纳米材料在保持高催化活性的同时有效地解决了铂溶解失活的问题，这一无载体的中空管状铂纳米结构对燃料电池阴阳极铂催化剂的催化性有着明显的提高，同时保持了较高的稳定性。这一方法的缺点在于制备过程比较复杂，存在银纳米线模板的合成及后期模板的去除等问题，且制备产量小。

因此，实现一种快速、简便、规模化合成空心铂基合金纳米催化剂就显得尤为重要。检索表明，能够以一步法合成铂银合金纳米颗粒加腐蚀法制备中空多孔球形铂银合金纳米材料尚未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种快速、简便、规模化合成多孔球壳孔径尺寸可控，球壳厚度、直径大小可调的铂银合金纳米材料及其制备方法

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种中空多孔球形铂银合金纳米材料，所述铂银合金纳米材料为外壳具有多孔、内部为空腔的球形结构，球形结构的直径为5～500纳米，空腔内径为1～400纳米，孔壁厚为1～50纳米，孔径为1～20纳米。

一种中空多孔球形铂银合金纳米材料的制备方法，由下述步骤组成：

(1)按顺序将多元醇、表面活性剂、含卤素无机盐、含铜无机盐混合，混合后表面活性剂的浓度为0.01～5摩尔/升，含卤素无机盐的浓度为0.001～1毫摩尔/升，含铜无机盐的浓度为0.001～1毫摩尔/升，经过搅拌或超声溶解，得混合溶液A；

(2)将无机银盐前驱体加入到上述混合溶液A中，加入后无机银盐前驱体的浓度为0.01～5摩尔/升，经过搅拌或震荡溶解，得混合溶液B；

(3)再向上述混合溶液B中加入无机铂盐前驱体，加入后无机铂盐前驱体的浓度为0.005～2摩尔/升，迅速搅拌溶解均匀，得混合溶液C；

(4)然后将上述制备好的混合溶液C转移至高温高压反应釜内，封上反应釜后置于恒温炉内150～600℃下保持50～1000分钟，然后停止加热；

(5)上述反应停止后，将所得的灰黑色混合液从反应釜转移至离心管内，用乙醇和水清洗并离心分离，即得到铂银合金纳米颗粒；

(6)再将上述铂银合金纳米颗粒重新分散于聚乙烯吡咯烷酮水溶液中配制浓度为0.001～1摩尔/升的铂银合金纳米颗粒分散液；

(7)向上述混合分散液中加入浓硝酸，反应10～360分钟，再用水清洗并离心，所得沉淀物为表面微孔的中空球形结构铂银合金纳米材料；

(8)将上述离心所得的沉淀物重新分散到水中，装入高压反应釜在100～500℃下退火30～360分钟；

(9)最后用水清洗并离心，即得所述中空多孔球形铂银合金纳米材料。

步骤(1)所述多元醇为分析纯的乙二醇、戊二醇、山梨醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或几种混合物；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物；所述含卤素无机盐为分析纯的氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铁、溴化钠、溴化钾、溴化铜、碘化钾和碘化钠中的一种或几种混合物；所述含铜无机盐为分析纯的氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和乙酸铜中的一种或几种混合物。

步骤(1)中：混合后表面活性剂的浓度为0.02～4摩尔/升、含卤素无机盐的浓度为0.005～0.5毫摩尔/升、含铜无机盐的浓度为0.005～0.5毫摩尔/升。

步骤(2)所述无机银盐前驱体是无水硝酸银、三氟甲磺酸银和醋酸银中的一种或几种混合物，加入后其浓度为0.02～4摩尔/升。

步骤(3)所述无机铂盐前驱体是氯铂酸、氯铂酸钾、硝酸铂和氯化铂中的一种或几种混合物，加入后其浓度为0.008～2摩尔/升。

步骤(4)所述反应温度条件为180～450℃，反应时间为100～800分钟。

步骤(6)所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液浓度0.005～0.5摩尔/升。

步骤(6)所述铂银合金纳米颗粒用量为0.1～3克；聚乙烯吡咯烷酮水溶液用量为20～200毫升，聚乙烯吡咯烷酮用量为0.01～30克。

步骤(7)中：加放浓硝酸的量为5～50毫升，质量浓度为65％，反应时间为20～120分钟。

步骤(8)所述退火温度为100～400℃，退火时间为20～500分钟。

步骤(8)中：将0.5～5克步骤(7)中离心所得的沉淀物重新分散到5～100毫升水中。

本发明与现有铂银合金纳米材料的制备技术相比，具有以下优点：(1)该方法制备铂银合金纳米材料尺寸均一，单分散性好，如图1所示即为实施例1所得产物；(2)该方法制得的铂银合金纳米材料球壳厚度可调、多孔结构可控(如图4、6、8及9，分别为实施例2、3、4、5的产物，直径不同其孔结构及壁厚有着显著的差异)；(3)该制备方法工艺简单，操作方便，重复性好(如实施例6，大体积合成所得结果与实施例1的小规模结果一致)，并且所得结果具有良好的电催化活性(如图7所示为实施例1产物的催化性能表征，其氧还原性能远优于商业铂催化剂性能，半波电位值显示，实施例1产物比商业催化剂高出70毫伏)，有望在燃料电池上得到较好的应用。

本发明所得中空多孔球形银铂合金纳米材料可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、信息存储、燃料电池、太阳能电池等领域，尤其是其所具有的多孔中空结构，可以有效应用于药物缓释、靶向给药治疗。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的直径为50纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为本发明实施例1中制备的直径为50纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料透射电子显微镜(TEM)图。

图3为本发明实施例1中制备的直径为50纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料透射电子显微镜(TEM)图。

图4为本发明实施例2中制备的直径为50纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料透射电子显微镜(TEM)图。

图5为本发明实施例2中制备的直径为50纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。

图6为本发明实施例3中制备的直径为60纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料透射电子显微镜(TEM)图。

图7为本发明实施例2中制备的直径为50纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料的电催化氧还原测试循环伏安(CV)图。

图8为本发明实施例4中制备的直径为40纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料透射电子显微镜(TEM)图。

图9为本发明实施例5中制备的直径为70纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料透射电子显微镜(TEM)图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1：

先配制乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、溴化钾和氯化铜混合溶液：称取1克聚乙烯吡咯烷酮加入到50毫升乙二醇中搅拌或超声溶解后再加入5毫克溴化钾和5毫克氯化铜，搅拌或超声溶解均匀备用。再称取1克硝酸银加入到上述混合溶液中并搅拌或震荡溶解。然后再取02克氯铂酸加入到上述混合溶液并充分混匀。最后将该混合溶液转移到反应釜中，然后置于烘箱内在160℃下保持240分钟。停止加热后自然冷却至室温。反应停止后用乙醇和水各400毫升对混合液进行离心分离即得到铂银合金纳米颗粒。取铂银合金纳米颗粒1克，重新分散于聚乙烯吡咯烷酮水溶液中(聚乙烯吡咯烷酮用量为0.5克)，得铂银合金纳米颗粒分散液，随后向该分散液中加入10毫升65％浓硝酸，并反应20分钟，最后以清水洗涤并以8000转/分钟转速离心分离5分钟。然后取所得离心产物0.5克重新分散于100毫升水中，装入高压反应釜在120℃下加热退火100分钟，再以200毫升水清洗并以10000转/分钟转速离心分离3分钟即得表面微孔的中空多孔球形铂银合金纳米材料。图1即为所制得的50纳米直径的中空多孔铂银合金纳米材料的扫描电子显微镜图，该图说明所得结果是直径为50～100纳米的球形壳结构；图2则为该铂银合金纳米材料的透射电子显微镜图，该图则说明了中空的空腔结构，其壳厚度为2～6纳米，中间空腔的直径为30～50纳米；图3为该铂银合金纳米材料的高倍透射电子显微镜图，从图中可以清晰地看出球壳表面有不连续的孔结构，其孔的大小为2～5纳米。

实施例2：与实施例1的过程类似，但在硝酸腐蚀并离心清洗后，产物重新分散于水中后其加热温度提高到200℃，加热时间延长至200分钟。加热停止并冷却至室温后以水清洗并离心即得表面孔结构明显的中空多孔球形铂银合金纳米材料。图4为直径为50纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料的透射电子显微镜图，由图4可看出其表面孔结构明显且连续。图5为这一铂银合金纳米材料的高分辨透射电子显微镜图，从图中可以看出连续的孔壁结构，并且孔的直径在2～10纳米。将此中空多孔球形铂银合金纳米材料分散于乙醇中并滴涂到玻璃碳电极上，在氧气饱和的0.1摩尔每升高氯酸水溶液中测试其电催化氧还原性能。图7显示了其氧还原催化性能要优于商业铂碳催化剂，半波电位(参比电极为可逆氢电极)为0.896伏，比商业铂碳催化剂(0.828伏)高约0.07伏。

实施例3：与实施例1的过程类似，但在制备过程中将乙二醇替换成丙三醇，其余条件保持不变。即可得到直径为60纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料。图6为直径为60纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料的透射电子显微镜图。

实施例4：与实施例1的过程类似，但在制备过程中将溴化钾替换成氯化铁，氯化铜替换成硝酸铜，其余条件保持不变。即可得到直径为40纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料。图8为直径为40纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料的透射电子显微镜图。

实施例5：与实施例1的过程类似，但在制备过程中将合成铂银合金纳米颗粒时的反应时间延长至500分钟，反应温度提升至300度，其余条件保持不变。即可得到直径为70纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料。图9为直径为70纳米的中空多孔球形铂银合金纳米材料的透射电子显微镜图。

实施例6：与实施例1过程类似，但在制备过程中将乙二醇的用量扩大为300毫升，硝酸银的用量扩大为10克，氯铂酸用量扩大为2.5克，聚乙烯吡咯烷酮用量为15克，其余不变条件保持不变。可得到与实施例1结果一致的中空多孔球形铂银合金纳米材料。

Claims

1.一种中空多孔球形铂银合金纳米材料的制备方法，由下述步骤组成：

（1）按顺序将多元醇、表面活性剂、含卤素无机盐、含铜无机盐混合，混合后表面活性剂的浓度为0.01～5摩尔/升，含卤素无机盐的浓度为0.001～1毫摩尔/升，含铜无机盐的浓度为0.001～1毫摩尔/升，经过搅拌或超声溶解，得混合溶液A；

（2）将无机银盐前驱体加入到上述混合溶液A中，加入后无机银盐前驱体的浓度为0.01～5摩尔/升，经过搅拌或震荡溶解，得混合溶液B；

（3）再向上述混合溶液B中加入无机铂盐前驱体，加入后无机铂盐前驱体的浓度为0.005～2摩尔/升，迅速搅拌溶解均匀，得混合溶液C；

（4）然后将上述制备好的混合溶液C转移至高温高压反应釜内，封上反应釜后置于恒温炉内150～600℃下保持50～1000分钟，然后停止加热；

（5）上述反应停止后，将所得的灰黑色混合液从反应釜转移至离心管内，用乙醇和水清洗并离心分离，即得到铂银合金纳米颗粒；

（6）再将上述铂银合金纳米颗粒重新分散于聚乙烯吡咯烷酮水溶液中配制浓度为0.001～1摩尔/升的铂银合金纳米颗粒分散液；

（7）向上述混合分散液中加入浓硝酸，反应10～360分钟，再用水清洗并离心，所得沉淀物为表面微孔的中空球形结构铂银合金纳米材料；

（8）将上述步骤（7）离心所得的沉淀物重新分散到水中，装入高压反应釜在100～500℃下退火30～360分钟；

（9）最后用水清洗并离心，即得所述中空多孔球形铂银合金纳米材料。

2.如权利要求1所述中空多孔球形铂银合金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤（1）所述多元醇为分析纯的乙二醇、戊二醇、山梨醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或几种混合物；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物；所述含卤素无机盐为分析纯的氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铁、溴化钠、溴化钾、溴化铜、碘化钾和碘化钠中的一种或几种混合物；所述含铜无机盐为分析纯的氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和乙酸铜中的一种或几种混合物。

3.如权利要求1或2所述中空多孔球形铂银合金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中：混合后表面活性剂的浓度为0.02～4摩尔/升、含卤素无机盐的浓度为0.005～0.5毫摩尔/升、含铜无机盐的浓度为0.005～0.5毫摩尔/升。

4.如权利要求1所述中空多孔球形铂银合金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤（2）所述无机银盐前驱体是无水硝酸银、三氟甲磺酸银和醋酸银中的一种或几种混合物，加入后其浓度为0.02～4摩尔/升。

5.如权利要求1所述中空多孔球形铂银合金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤（3）所述无机铂盐前驱体是氯铂酸、氯铂酸钾、硝酸铂和氯化铂中的一种或几种混合物，加入后其浓度为0.008～2摩尔/升。

6.如权利要求1所述中空多孔球形铂银合金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤（4）所述反应温度条件为180～450℃，反应时间为100～800分钟。

7.如权利要求1所述中空多孔球形铂银合金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤（6）所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液浓度0.005～0.5摩尔/升。

8.如权利要求1所述中空多孔球形铂银合金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤（7）中：加放浓硝酸的量为5～50毫升，质量浓度为65%，反应时间为20～120分钟。

9.如权利要求1所述中空多孔球形铂银合金纳米材料的制备方法，其特征是：步骤（8）所述退火温度为100～400℃，退火时间为20～500分钟。