CN102009186A - 一种低成本的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料及其制备方法。所述低成本的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料的制备方法包括以下步骤：(1)微米尺度枝状Co前驱体的合成；(2)通过置换反应，在枝状Co表面生长Pt纳米包覆层，制备Co-Pt核壳结构双金属材料。所述低成本的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料，核为微米尺度的枝状Co；Co表面为Pt纳米包覆层，且包覆层包含由Pt纳米片交错构成的纳米空腔，纳米片厚度在10-30nm可控；Pt在Pt-Co双金属核壳结构中的质量百分含量为26.4-96.3wt%。本发明所述树枝状核壳双金属纳米结构材料，制备方法简单，成本较低，易于实现，具有一定的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料及其制备方法。
背景技术
近年来，双金属微/纳米材料由于具有独特的性能而引起了人们的广泛关注。在诸如物理/化学稳定性、光学和催化特性(如催化活性、反应选择性、抗中毒等)等方面，双金属材料所表现出的性能往往显著优于相应的同尺度单金属。因此，双金属微/纳米材料在表面增强拉曼散射、抗菌处理、生物传感以及催化工程等领域展示了广阔的应用前景。双金属材料性能的独特性或增强，一方面源于不同金属间的化合，如合金化可提高化学稳定性；另一更重要的原因是材料精细结构的设计，如特殊的表面形貌等，尤其是实现双金属异质界面。因此，要获得高活性的催化剂，需要对其组份和结构进行调控，后者包括表面形貌和晶体结构。
目前，针对双金属催化剂的研究主要集中在周期表中第10族与第11族贵金属元素所组成的双金属体系，例如Pt-Ag，Pd-Ag，Pd-Au等。尽管这些双金属材料的催化性能优异，其催化机理和活性的提高可以根据电子能带理论来解释，但其成本较高。如果将高催化活性的贵金属与廉价过渡金属结合制备成双金属材料，同样可以获得比单一贵金属材料更优异的催化性能，而且可以大幅降低其成本。目前，第10族与第9族金属所构成的双金属材料的研究正处于方兴未艾的时期。以Pt(第10族)-Co(第9族)体系为例，与纯Pt材料相比较，Pt-Co双金属材料在对未饱和乙醛的加氢选择性、电催化以及对液相催化重整等方面都有显著的提高。但有关Pt-Co双金属催化剂的不同结构特征与催化活性间的关系研究尚鲜见报道。纵所周知，催化剂的活性与其比表面积密切相关。因此，设计和制备高比表面积的双金属结构有望成为一种获得高活性催化剂的途径。
在过去几年里，已有很多关于微纳米双金属材料的制备方法被报道，如混合金属离子的共还原法，电化学还原法和置换反应法等。其中，置换法因简单易行、可控性好，已被广泛研究和应用。例如，空心Pt纳米颗粒、Pt-Pd核壳纳米枝晶和Ag-Pd核壳纳米线等均已被成功制得。研究表明，枝状微/纳米结构因具有很多的棱角、尖端和边缘等小尺寸结构特征和表面形貌，有利于催化活性的提高。与单独的纳米粒子、纳米片、纳米棒等相比较，生长在枝状微/纳米基体表面的纳米构建单元，具有更高的比表面积和更多的活性位，从而有利于其表面催化活性的提高。而且，这些纳米构建单元与基体金属间的双金属界面是最“活跃”的位置，它们会大大促进催化反应过程中电荷的转移。此外，这样的微纳米结构便于催化剂的回收及重复利用。
综上，开发由一种过渡金属和一种贵金属构成、成本低廉、结构新颖的树枝状双金属纳米催化剂具有非常重要的应用价值。
发明内容
本发明提供一种低成本的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料，低成本、高催化活性。
本发明还提供上述树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料的制备方法。
所述低成本的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料的制备方法包括以下步骤：(1)微米尺度枝状Co前驱体的合成；(2)通过置换反应，在枝状Co表面生长Pt纳米包覆层，制备Co-Pt核壳结构双金属材料。
作为优选方案，所述步骤(2)是将枝状Co前驱体超声分散到PtCln 2-的水溶液中，然后在室温下快速持续机械搅拌至置换反应完成，其中n＝4或6，以获得均匀分布的Pt纳米包覆层。优选用于置换反应的枝状Co前驱体的质量为15-30mg(干燥后)；PtCln 2-的水溶液体积为10ml，PtCln 2-的浓度为0.5mM-8.0mM，更优选用于置换反应的枝状Co前驱体的质量为15-20mg(干燥后)。此时Pt纳米包覆层包含由纳米片交错构成的孔结构。随着反应进行，溶液颜色从浅黄色(PtCln 2-的水溶液)的逐渐转变成淡红色(即钴离子水溶液的典型颜色)。最后，采用去离子水和无水乙醇反复清洗产物，并在真空干燥箱中50℃烘干。优选PtCln 2-的水溶液为K2PtCl6溶液。
步骤(1)采用水热法合成枝状Co前驱体。优选所述水热法的具体步骤是：以氯化钴、酒石酸钠，次磷酸钠和氢氧化钠为原料，将这些试剂按所列顺序依次溶于去离子水，配制成混合溶液；将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，然后装入不锈钢外套密封；密封后的反应釜置于烘箱恒温12-20h；所得产物清洗、烘干。配制成的混合溶液在聚四氟乙烯内胆中的装满度优选为40-80vol％，更优选为50vol％。水热法合成枝状Co前驱体的反应温度优选为120-160℃，反应时间优选为12-20h。
上述过程中，通过调控PtCln 2-的溶液的浓度，实现Pt-Co双金属结构中组分比和表面精细结构的控制，从而优化其催化性能。
一种低成本的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料，核为微米尺度的枝状Co；Co表面为Pt纳米包覆层，且包覆层包含由Pt纳米片交错构成的纳米空腔，纳米片厚度在10-30nm可控；Pt在Pt-Co双金属核壳结构中的质量百分含量为26.4-96.3wt％。随着PtCln 2-的水溶液浓度的增加，Pt纳米包覆层的表面形貌从毛皮状到竖直纳米片构建的粗糙表面(纳米片厚度为10-30nm)，最后变为相对光滑的菜花状。而且，Pt在Pt-Co双金属核壳结构中的质量百分含量在26.4-96.3wt％范围内可控。
影响树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料制备的主要因素有以下4个方面：
(1)枝状Co前驱体的用量：由于PtCln 2-的水溶液体积均为10ml，如果Co前驱体的用量太大，则在溶液中分散不均匀。这会导致只有一部分Co发生置换反应，从而产物很不均匀；反之，反应结束后，溶液的颜色仍为浅黄色，表明PtCl6 2-不能完全参与置换反应。
(2)枝状Co前驱体的分散方式：由于Co具有一定的磁性，在溶液中会相互吸引发生团聚。如果采用超声分散，超声功率太低，则分散仍不均匀；功率太高，则精细的纳米结构会被破坏。更不能采用磁力搅拌的方法，因为磁搅拌籽会将枝状Co吸到它的表面。优选功率为100-500W，产物均一性较好。
(3)反应时间。当其它条件一定时，随着反应时间的延长，伴随置换反应的进行，枝状Co的表面形貌会发生明显的递变。如果在较短时间结束实验，尽管可以获得不同阶段的产物，但可控性较差。因为置换反应速度较快(尤其是在初始阶段)，在取样、离心甚至反复清洗的的过程中，无法保证反应停止。
(4)PtCln 2-的溶液的浓度：当PtCln 2-的水溶液体积均为10ml，反应时间足够长(12h)时，溶液的浓度对产物的表面结构、尺寸等具有重要的影响。基于系统的实验，随着PtCln 2-的水溶液浓度的增加，Pt纳米包覆层的表面形貌从毛皮状到竖直纳米片构建的粗糙表面(纳米片厚度为10-30nm)，最后变为相对光滑的菜花状。
针对以上问题，我们从以下几方面进行优化，以期获得均匀分布的Pt纳米包覆层：
(1)枝状Co前驱体的用量：通过系统的实验尝试，作为优选方案，所述枝状Co前驱体的用量优选为15-30mg。
(2)枝状Co前驱体的分散方式：作为优选方案，Co前驱体加入PtCln 2-溶液后，采用较高功率超声分散2min，然后快速持续机械搅拌的方法。
(3)反应时间。为了确保反应完全和良好的重复性，我们选择反应时间均为12h。
(4)PtCln 2-溶液的浓度：为了确保Pt纳米包覆层包含由纳米片交叉构成的孔结构，作为优选方案，PtCln 2-的水溶液体积取10ml时，浓度为0.5mM-8.0mM。
我们知道，Pt是常用的催化剂，但纯Pt纳米材料对硼氢化钠(NaBH4)还原对硝基酚(4-NP)的反应几乎没有催化效果，纯Co更没有催化作用。但Co-Pt核壳结构双金属材料这一反应具有明显的催化效果。
本发明的特点是：将双金属和树枝状结构的优势相结合，获得树枝状核壳双金属纳米结构材料。提出以水热法制备的枝状Co为前驱体，采用简单易操作的置换法，从而制得Co-Pt核壳结构。重要的是，通过改变反应溶液的浓度，可以实现其表面形貌和精细结构的调控。此方法不需要添加其它任何还原剂和辅助试剂，易操作，产物纯度较高、易分离，且重复性好。尤其是，纯Pt和纯Co纳米材料对硼氢化钠还原对硝基酚的反应都几乎没有催化效果，但Co-Pt核壳结构双金属材料这一反应具有明显的催化效果。本发明具有以下几个优点：
(1)可控性好。通过改变反应溶液的浓度，可实现其表面形貌和精细结构的调控。随着K2PtCl6水溶液浓度的增加，Pt纳米包覆层的表面形貌从毛皮状到竖直纳米片构建的粗糙表面(纳米片厚度为10-30nm)，最后变为相对光滑的菜花状。
(2)产率高。利用水热法制备枝状Co，可以获得高产量的枝状Co前驱体，且此方法很容易达到工业化水平。在后面的浸渍、清洗和烘干步骤中，产物的产率几乎为100％。
(3)可调控的性能。通过调节反应参数对Co-Pt原子百分比和纳米结构的表面形貌等进行控制，从而获得可调的催化性能。树枝状Co-Pt核壳结构双金属对硼氢化钠还原对硝基酚的反应具有较好的催化效果，随着Pt含量的增加，催化活性先增加后减小。
(4)制备方法简单，成本较低，易于实现，具有一定的工业化应用前景。
附图说明
图1为水热法合成的枝状Co的代表性扫描电子显微(SEM)图片。
图2为枝状Co前驱体和不同PtCl6 2-浓度制得的Co-Pt双金属材料的场发射SEM图片，插图为相应的高倍放大。(b)-(e)都采用20mg的干燥枝状Co，PtCl6 2-浓度分别为：0.5mM(b)，0.8mM(c)，3.0mM(d)和5.0mM(e)。(f)中产物的制备条件为10mg干燥Co，10ml的K2PtCl6水溶液。
图3为采用20mg枝状Co前驱体，K2PtCl6浓度为10mM所制得产物的SEM图。
图4为枝状Co前驱体和代表性Co-Pt双金属材料的XRD图谱。
图5为枝状Co前驱体(实施例1)和不同Co-Pt双金属材料(实施例4)的透射电子显微(TEM)、高分辨TEM和相应的选区电子衍射(SAED)图。
图6为代表性Co-Pt双金属材料催化NaBH4还原4-NP反应的紫外可见光吸收光谱图。插图为400nm吸收峰强度(简称A400)的对数-时间的关系图。
图7为不同Pt原子百分比的Co-Pt双金属材料催化NaBH4还原4-NP反应的A400对数-时间关系图。
具体实施方式
1水热法制备枝状Co前驱体
将2.5mmol CoCl2·6H2O，37.5mmol C4H4Na2O6·2H2O，0.02mol NaH2PO2·H2O和0.25mol NaOH依次溶于100ml去离子水，配制成混合溶液。将一定体积溶液转移至总体积为88ml的聚四氟乙烯内胆，然后装入不锈钢外套中密封；密封后的反应釜置于烘箱中恒温12-20h；实验结束后，将反应釜取出自然冷却至室温。黑色绒毛状固体产物沉积在聚四氟乙烯内胆的底部。用去离子水和无水乙醇反复清洗产物以去除附着的碱盐。最后在50℃下真空干燥4h。
2置换反应制备Co-Pt核壳结构双金属材料
以水热法制备的枝状Co为前驱体，采用置换反应法制备Co-Pt核壳结构。将15-30mg剂量的干燥Co枝晶超声分散到10ml不同浓度的K2PtCl6水溶液中，然后在室温下快速持续机械搅拌12h。溶液颜色从浅黄色(K2PtCl6水溶液)的逐渐转变成淡红色(即钴离子水溶液的典型颜色)，这意味着还原反应已发生。最后，采用去离子水和无水乙醇反复清洗产物，并在真空干燥箱中50℃烘干。
实施例1
将配制好的混合溶液(包含2.5mmol Co2+，37.5mmol C4H4Na2O6，0.02mol NaH2PO2和0.25mol NaOH)转入88mL水热反应釜(50％装满)并密封。然后将反应釜放入烘箱，烘箱温度120℃，反应时间16h。反应完成后取出，在空气中冷却。最后用蒸馏水和酒精离心清洗、并在烘箱中烘干。
图1为实施例1所得枝状Co的代表性扫描电子显微(SEM)图片。可以看到，产物为三维的枝状结构，整个枝状结构的尺寸为微米级。纳米尺度的树叶状次级结构从唯一的主干向外伸展，主干呈中部粗向两端逐渐变细的纺锤体形状。单个枝顶端部分的局部放大见图2a。
实施例2
以实施例1所得枝状Co为前驱体，根据上述置换反应制备Co-Pt核壳结构双金属材料的步骤，反应参数为：干燥Co枝晶使用剂量为20mg，K2PtCl6水溶液浓度为0.5mM。所得产物的TEM图如图2b所示。
实施例3
以实施例1所得枝状Co为前驱体，根据上述置换反应制备Co-Pt核壳结构双金属材料的步骤，K2PtCl6水溶液浓度为0.8mM，其余同实施例2。所得产物见图2c。
实施例4
以实施例1所得枝状Co为前驱体，根据上述置换反应制备Co-Pt核壳结构双金属材料的步骤，K2PtCl6水溶液浓度为3.0mM，其余同实施例2。所得产物见图2d。
实施例5
以实施例1所得枝状Co为前驱体，根据上述置换反应制备Co-Pt核壳结构双金属材料的步骤，K2PtCl6水溶液浓度为5.0mM，其余同实施例2。所得产物见图2e。
实施例6
以实施例1所得枝状Co为前驱体，根据上述置换反应制备Co-Pt核壳结构双金属材料的步骤，反应参数为：干燥Co使用剂量为10mg，K2PtCl6水溶液浓度为10mM，其余同实施例2。所得产物见图2f。
图2为实施例2-6所得的Co-Pt核壳结构双金属材料的SEM图片。可以看到，PtCl6 2-水溶液浓度较低时，产物的整体形貌与前驱体保持一致，即仍为树枝状，但表面形成了大量的纳米腔(图2b)。这些纳米腔由很小的纳米片构成，形成了松散的毛皮状表面。这是由于置换反应过程中，Co不断溶解进入溶液中，新生成的Pt在Co的表面生长时，固液界面处离子的快速交替使得具有纳米腔的表面微结构生成。随着PtCl6 2-浓度的增加，产物的表面变得越来越粗糙，大量近似垂直于主干的纳米薄片相互交错接连形成三维网状结构，因而多孔纳米结构生成(见图2c-d)。当PtCl6 2-浓度达到3.0mM时，产物表面的空穴明显变大，薄片的表面比较光滑，厚度约30nm。当PtCl6 2-浓度进一步增加，纳米腔变得更大，纳米片的厚度也相应增加(见图2e)。然而，当Co使用剂量减为原来的1/2(10mg)，PtCl6 2-浓度进一步增加至10mM，相对光滑的菜花状表面形成(见图2f)。
实施例7
以实施例1所得枝状Co为前驱体，根据上述置换反应制备Co-Pt核壳结构双金属材料的步骤，反应参数为：干燥Co使用剂量为20mg，K2PtCl6水溶液浓度为10mM，其余同实施例2。所得产物见图3。
实施例8
以实施例1所得枝状Co为前驱体，根据上述置换反应制备Co-Pt核壳结构双金属材料的步骤，反应参数为：干燥Co使用剂量为20mg，K2PtCl6水溶液浓度为8mM，其余同实施例2。
XRD图谱(见图4)分析结果表明，水热法制备的产物为六方密堆结构的Co单质，置换反应后的产物为单质Pt和单质Co双金属结构。此外，由于Pt在枝状Co表面的包覆，Co的X射线衍射峰变得很弱，证实了Co-Pt核壳结构的形成。
图5为枝状Co前驱体(实施例1)和Co-Pt双金属(实施例4)单个枝顶端的TEM、SAED和HRTEM图片。可以看到，枝状Co的表面光滑(图5a)。虚线环套住的枝前端部分的SAED图表明，单个枝为六方密堆结构的Co单晶。<100>方向与枝的生长方向平行，表明枝是晶体沿[001]生长的结果(电子束方向为<001>)。HRTEM结果进一步证实了这一点，如图5b所示。置换反应后(K2PtCl6浓度为0.8mM)，从明显的衍衬界面(Co比新生成的Pt层厚)可知，Co表面附着了一层毛皮状的覆盖层(见图5b所示)。Pt覆盖层的厚度为300-500nm。右上角插图展示了Pt层是有许多纳米片交错而成，这与SEM观察结果(图2c)一致。白色虚线环所套区域的SAED图谱(图5c右上角插图)表明了其多晶的面心立方结构，这是由于多个纳米片参与电子衍射的结果。衍射环从内到外分别对应于fcc结构的Pt(111)、(200)、(220)和(311)衍射面。单个Pt纳米片的精细结构可以从更高放大倍数的HRTEM图(见图5c右下角插图)观察到。有趣的是，在每个纳米片的表面，有很多纳米孔，如图5d箭头所标注的地方。这些纳米孔的平均直径为2nm。从HRTEM图中不同位置不同晶体取向的单晶畴看出，单个纳米片是多晶的。此外，单个Pt纳米片不连续的电子衍射环也证实了其多晶的特征。
实施例9
室温下，将1.0mg干燥的树枝状Co-Pt核壳结构双金属催化剂粉体添加到2.8ml的4-硝基苯酚水溶液中。待分散均匀后，将0.2ml新配制的0.1M的NaBH4快速加入到以上悬浮液中。反应迅速发生，溶液颜色由黄绿色很快变化为无色。将上述溶液立即转移到光程路径长为1cm的透明石英比试皿中，在室温下测量其紫外-可见光吸收谱的连续变化情况(见图6)。对催化剂存在下还原反应进行实时动态的观察记录，从而获得催化剂的催化活性。
强碱性的NaBH4将反应溶液的PH值调整到12左右，此时最大吸收波长从317nm红移到400nm，且伴随明显的颜色变化(由淡黄色变为黄绿色)。这说明4-NP已转化为还原产物对氨基苯酚(4-AP)。因此NaBH4和4-NP的混合溶液在400nm处有一个明显的吸收峰。无催化剂时，NaBH4还原4-NP的反应非常缓慢，吸收峰强度一直保持不变，溶液颜色也一直保持黄绿色；当加入催化剂后，反应迅速发生，溶液颜色也由黄绿色很快变为无色。较高的BH4 -浓度可以保护4-AP在空气中不被氧化，其值远高于4-NP及催化剂的浓度，在反应过程中可视为恒定值。
以400nm处吸收峰强度的对数为纵坐标，时间为横坐标画出催化速率图(图6插图)，所得拟合直线的斜率就是催化速率常数k(s-1×10-3)。
根据实施例9步骤，可以获得枝状Co前驱体、纯Pt纳米颗粒和不同条件下制得的Co-Pt核壳结构双金属材料的催化速率常数值。结果表明，纯枝状Co前驱体没有催化作用，即使很长时间，溶液也没有任何变化。我们采用X射线能量散射谱(EDX)对不同Co-Pt双金属材料种元素的质量(原子)百分比进行了详细分析。表1为各种催化剂的特征参数(包括K2PtCl6溶液浓度、Pt原子百分含量)所对应的反应速率常数/催化剂质量比值(s-1·g-1)(简称催化速率常数)。可以看到，纯Pt纳米材料和枝状Co前驱体对NaBH4还原4-NP的反应几乎没有催化效果。相比之下，Co-Pt核壳结构双金属材料催化效果要远优于纯Pt和纯Co。随着双金属催化剂中Pt原子百分含量的增加，催化活性先是逐渐增强，当原子百分比约为27atom％时达到最大值，然后又开始减弱。这是由于Co-Pt双金属界面对催化活性起到了非常关键的作用。在Pt的原子百分含量较低时，由于新生成的Pt纳米片的高比表面积和Pt-Co界面，催化活性显著提高；但随着Pt的进一步添加，Pt-Co界面被新添加的Pt覆盖，最终与反应溶液接触并参与催化的只有表面的Pt，因此催化效果接近于纯Pt，即几乎没有催化作用。
实施例8中，虽然所得产物也是纳米片形貌的覆盖层，但纳米片交错的表面结构不是很明显，产物不均一，局部有团聚现象，因此其催化速率常数比实施例5所得产物要小。
表1.在纯Co前驱体、纯Pt和不同Co-Pt双金属存在下，NaBH4还原4-NP的反应速率常数
Claims (8)
1.一种树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）微米尺度枝状Co前驱体的合成；（2）通过置换反应，在枝状Co表面生长Pt纳米包覆层，制备Co-Pt核壳结构双金属材料。
2.如权利要求1所述的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）是将枝状Co前驱体超声分散到PtCln 2-的水溶液中，然后在室温下快速持续机械搅拌至置换反应完成，其中n=4或6。
3.如权利要求2所述的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料的制备方法，其特征在于，用于置换反应的枝状Co前驱体的质量为15-30 mg；PtCln 2-的水溶液体积为10 ml，PtCln 2-的浓度为0.5 mM-8.0 mM。
4.如权利要求1-3中任一项所述的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）采用水热法合成枝状Co前驱体。
5.如权利要求4所述的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料的制备方法，其特征在于，所述水热法的具体步骤是：以氯化钴、酒石酸钠，次磷酸钠和氢氧化钠为原料，将这些试剂按所列顺序依次溶于去离子水，配制成混合溶液；将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，然后装入不锈钢外套密封；密封后的反应釜置于烘箱恒温12-20 h；所得产物清洗、烘干。
6.如权利要求5所述的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料的制备方法，其特征在于，配制成的混合溶液在聚四氟乙烯内胆中的装满度为40-80 vol%。
7.如权利要求5所述的树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料的制备方法，其特征在于，水热法合成枝状Co前驱体的反应温度为120-160℃，反应时间为12-20 h。
8.一种树枝状Co-Pt核壳结构双金属材料，其特征在于，核为微米尺度的枝状Co；Co表面为Pt纳米包覆层，且包覆层包含由Pt纳米片交错构成的纳米空腔，纳米片厚度在10-30 nm可控；Pt在Pt-Co双金属核壳结构中的质量百分含量为26.4-96.3 wt%。
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