CN101279256A - 具有介孔结构的中空金属球及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有介孔结构的中空金属球及其制备方法和用途，所述中空金属球的球壳由粒径大小为2～5nm的具有介孔结构的金属纳米粒子组成，球壳的外直径为10～500nm，球壳的壁厚为2～5nm。所述具有介孔结构的中空金属球可作为烯烃、炔烃、芳烃、酚类、腈类、硝基化合物或羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂，尤其对液相苯酚制备环己酮、液相麦芽糖制备麦芽糖醇及液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应有明显催化效果。本发明制备的具有介孔结构的中空金属球的催化性能优于普通实心纳米颗粒，且催化寿命长，可以重复使用多次而保持几乎不变的催化效率；另外，本发明的制备工艺简单、条件易控、成本低廉。
Description
技术领域
本发明是涉及一种具有介孔结构的中空金属球及其制备方法和用途，属于金属催化剂技术领域。
背景技术
近年来研究发现：具有中空结构的纳米材料因具有低密度、易回收、节约成本及优良的表面渗透性而具有多种不同的应用性，例如光结晶、药物传输、填充和催化剂，尤其在催化方面，具有中空结构的纳米材料比普通实心结构的纳米材料表现出更好的催化性能。另外，具有介孔结构的金属材料因集合了一维纳米材料及金属本身的特性，也具备优异的物理和化学性能，特别是介孔金属由于其特殊的孔结构、量子效应及界面耦合效应，使其在选择性吸附与分离、太空材料、光电器件、电极材料等领域展现了引人注目的应用前景，尤其在催化领域有着更为意义深远的实际应用价值，因为介孔金属的孔径刚好落在分子尺寸，可以作为分子“微反应器”；同时由于其丰富的拓扑结构和较大的比表面积，能够更好地控制反应的选择性和活性。因此，具有介孔结构的中空金属球催化剂日益成为金属催化剂领域的市场需求，对这种催化剂的研究开发具有深远意义。现有文献中虽有中空金属制备方法的报道，但该方法是将金属原子沉积在硅球或金属上，然后通过蚀刻或置换反应将模板除去，这种方法存在的缺陷是：在去除模板过程中由于剧烈反应会导致中空结构破坏。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和市场需求，提供一种具有介孔结构的中空金属球及其制备方法和用途，为现有金属催化剂领域增添一个新品种。
本发明所提供的具有介孔结构的中空金属球，其特征在于：所述中空金属球的球壳由粒径大小为2～5nm的具有介孔结构的金属纳米粒子组成，球壳的外直径为10～500nm，球壳的壁厚为2～5nm。
上述金属优选镍、钴、金、钯、钌、铱及银中的任一种金属。
上述具有介孔结构的金属纳米粒子的表面修饰有占其总重量为0～10％的稀土元素，所述稀土元素优选铈、钐、镧及铕中的任一种元素。
上述具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为10～50m2/g，孔径为2～5nm，孔容为0.2～0.8cm3/g。
本发明的具有介孔结构的中空金属球的制备方法，包括如下步骤：
1)在15～30℃下，向表面活性剂溶液中逐滴滴加金属盐与稀土金属盐的混合溶液，滴毕，继续搅拌5～15分钟，得到浑浊溶液，其中：表面活性剂与金属盐的摩尔比为(200～2)∶1，金属盐与稀土金属盐的摩尔比为9∶(1～0)；
2)在0～30℃下，向上述混合溶液中快速加入金属硼氢化合物水溶液，剧烈搅拌5～20分钟，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出，其中：金属硼氢化合物与水相中金属盐的摩尔比为(4～6)∶1；
3)过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到目标物。
上述表面活性剂优选季铵盐或季鏻盐。
上述金属盐优选镍、钴、金、钯、钌、铱及银金属的有机盐或无机盐中的任一种。
上述稀土金属盐优选铈、钐、镧及铕的水溶性无机盐中的任一种。
上述金属硼氢化合物优选硼氢化钠、硼氢化钾或两者的混合物。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用QuantaChrome Nova4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构；采用在日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜于200kV下获得的透射电镜照片分析样品的形貌结构。
本发明所提供的具有介孔结构的中空金属球可作为烯烃、炔烃、芳烃、酚类、腈类、硝基化合物或羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂，尤其对液相苯酚制备环己酮、液相麦芽糖制备麦芽糖醇及液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应有明显催化效果。与现有技术相比，本发明制备的具有介孔结构的中空金属球的催化性能优于普通实心纳米颗粒，且催化寿命长，可以重复使用多次而保持几乎不变的催化效率；另外，本发明的制备工艺简单、条件易控、成本低廉。
附图说明
图1为实施例1所制得的样品的N2吸-脱附等温线；
图2为实施例1所制得的样品的TEM照片；
图3为实施例2所制得的样品的N2吸-脱附等温线；
图4为实施例2所制得的样品的TEM照片；
图5为实施例2所制得的样品的催化寿命测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
实施例1
1)在15～30℃下，向ButPBr表面活性剂水溶液中逐滴滴加PdCl2水溶液，滴毕，继续搅拌5～15分钟，得到浑浊溶液，其中：表面活性剂与金属盐的摩尔比为20∶1，金属盐与稀土金属盐的摩尔比为9∶0；
2)在25℃，向上述混合溶液中快速加入KBH4水溶液，剧烈搅拌10分钟，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出，其中：金属硼氢化合物与水相中金属盐的摩尔比为4∶1；
3)过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到目标物-具有介孔结构的中空Pd球，用Pd(中空)表示。
图1为本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线，从等温线形可确定为所得样品具有介孔结构；图2为本实施例所制备样品的TEM照片，从照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为100nm，球壳的壁厚为5nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为16.2m2/g，孔径为3nm，孔容为0.5cm3/g。
将本实施例所得催化剂用于由液相苯酚制备环己酮的加氢反应中，即：在200mL高压釜中依次加入0.1g催化剂、2.5g苯酚及35mL乙醇，密闭后充入1.0MPa氢气，加热恒温于所需要的反应温度120℃；为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm；观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)；反应产物用配有ECTM-WAX色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能数据见表1所示。
实施例2
1)在15～30℃下，向ButPBr表面活性剂水溶液中逐滴滴加PdCl2水溶液和Ce(NO3)3水溶液的混合溶液，滴毕，继续搅拌5～15分钟，得到浑浊溶液，其中：表面活性剂与金属盐的摩尔比为20∶1，金属盐与稀土金属盐的摩尔比为9∶1；
2)在25℃，向上述混合溶液中快速加入KBH4水溶液，剧烈搅拌20分钟，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出，其中：金属硼氢化合物与水相中金属盐的摩尔比为4∶1；
3)过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到目标物-具有介孔结构的中空Pd-Ce球，用Pd-Ce(中空)表示。
图3为本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线，从等温线形可确定为所得样品具有介孔结构；图4为本实施例所制备样品的TEM照片，从照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为80nm，球壳的壁厚为4nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为29.4m2/g，孔径为4nm，孔容为0.7cm3/g。
将本实施例所得催化剂用于由液相苯酚制备环己酮的加氢反应中，具体操作同实施例1中所述，其催化性能数据见表1所示。
实施例3
本实施例与实施例2的不同之处在于：所用表面活性剂与金属盐的摩尔比为2∶1，其余内容与实施例2所述相同。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为10nm，球壳的壁厚为2nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为50m2/g，孔径为2nm，孔容为0.8cm3/g。
实施例4
本实施例与实施例2的不同之处在于：所用表面活性剂与金属盐的摩尔比为40∶1，其余内容与实施例2所述相同。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为150nm，球壳的壁厚为3nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为26m2/g，孔径为3nm，孔容为0.6cm3/g。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于：所用表面活性剂与金属盐的摩尔比为80∶1，其余内容与实施例2所述相同。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为200nm，球壳的壁厚为4nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为21m2/g，孔径为4nm，孔容为0.5cm3/g。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处在于：所用表面活性剂与金属盐的摩尔比为120∶1，其余内容与实施例2所述相同。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为300nm，球壳的壁厚为5nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为17m2/g，孔径为5nm，孔容为0.4cm3/g。
实施例7
本实施例与实施例2的不同之处在于：所用表面活性剂与金属盐的摩尔比为160∶1，其余内容与实施例2所述相同。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为400nm，球壳的壁厚为5nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为15m2/g，孔径为5nm，孔容为0.3cm3/g。
实施例8
本实施例与实施例2的不同之处在于：所用表面活性剂与金属盐的摩尔比为200∶1，其余内容与实施例2所述相同。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为500nm，球壳的壁厚为5nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为10m2/g，孔径为4.7nm，孔容为0.2cm3/g。
实施例9
本实施例与实施例2的不同之处在于：所用金属硼氢化合物与水相中金属盐的摩尔比为6∶1，其余内容与实施例2所述相同。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为80nm，球壳的壁厚为4nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为29m2/g，孔径为4nm，孔容为0.7cm3/g。
实施例10
本实施例与实施例2的不同之处在于：所用金属硼氢化合物为NaBH4水溶液，其余内容与实施例2所述相同。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为80nm，球壳的壁厚为4nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为29.2m2/g，孔径为4.2nm，孔容为0.7cm3/g。
实施例11
本实施例与实施例2的不同之处在于：所用金属硼氢化合物为NaBH4水溶液与KBH4水溶液的混合溶液，两者混合的摩尔比为1∶1，其余内容与实施例2所述相同。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为80nm，球壳的壁厚为4nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为29.6m2/g，孔径为4.2nm，孔容为0.7cm3/g。
实施例12
本实施例与实施例2的不同之处在于：在0℃加入KBH4水溶液，其余内容与实施例2所述相同。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为75nm，球壳的壁厚为4nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为25.5m2/g，孔径为4nm，孔容为0.6cm3/g。
实施例13
本实施例与实施例2的不同之处在于：在30℃加入KBH4水溶液，其余内容与实施例2所述相同。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为82nm，球壳的壁厚为5nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为24.5m2/g，孔径为4nm，孔容为0.6cm3/g。
实施例14
本实施例与实施例2的不同之处在于：所用表面活性剂为ButNBr，其余内容与实施例2所述相同。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为80nm，球壳的壁厚为4nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为28.5m2/g，孔径为4nm，孔容为0.6cm3/g。
实施例15
本实施例与实施例2的不同之处在于：所用稀土金属盐为SmCl3，其余内容与实施例2所述相同，得到目标物-具有介孔结构的中空Pd-Sm球，用Pd-Sm(中空)表示。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为78nm，球壳的壁厚为4nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为27.5m2/g，孔径为4nm，孔容为0.6cm3/g。
实施例16
本实施例与实施例2的不同之处在于：所用稀土金属盐为La(NO3)3，其余内容与实施例2所述相同，得到目标物-具有介孔结构的中空Pd-La球，用Pd-La(中空)表示。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为85nm，球壳的壁厚为5nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为29.8m2/g，孔径为4nm，孔容为0.7cm3/g。
实施例17
本实施例与实施例2的不同之处在于：所用稀土金属盐为EuCl3，其余内容与实施例2所述相同，得到目标物-具有介孔结构的中空Pd-Eu球，用Pd-Eu(中空)表示。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为78nm，球壳的壁厚为4nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为27.2m2/g，孔径为4nm，孔容为0.6cm3/g。
实施例18
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用金属盐为NiCl2，其余内容与实施例1所述相同，得到目标物-具有介孔结构的中空Ni球，用Ni(中空)表示。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为70nm，球壳的壁厚为4nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为39m2/g，孔径为3nm，孔容为0.5cm3/g。
实施例19
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用金属盐为CoCl2，其余内容与实施例1所述相同，得到目标物-具有介孔结构的中空Co球，用Co(中空)表示。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为70nm，球壳的壁厚为4nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为36.9m2/g，孔径为3nm，孔容为0.5cm3/g。
将本实施例所得催化剂用于由液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢反应中，即：在200mL高压釜中依次加入0.1g催化剂、2mL肉桂醛及40mL乙醇，密闭后充入1.0MPa氢气，加热恒温于所需要的反应温度120℃；为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm；观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)；反应产物用配有15％Apiezon(L)/GasChrom(red)色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能数据见表1所示。
实施例20
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用金属盐为AuCl3，其余内容与实施例1所述相同，得到目标物-具有介孔结构的中空Au球，用Au(中空)表示。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为80nm，球壳的壁厚为4nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为28.5m2/g，孔径为4nm，孔容为0.6cm3/g。
实施例21
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用金属盐为RuCl3，其余内容与实施例1所述相同，得到目标物-具有介孔结构的中空Ru球，用Ru(中空)表示。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为72nm，球壳的壁厚为4nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为32.2m2/g，孔径为4nm，孔容为0.6cm3/g。
将本实施例所得催化剂用于由麦芽糖制备麦芽糖醇的加氢反应中，即：在200mL高压釜中依次加入0.1g催化剂和25mL 40％(质量比)的麦芽糖水溶液，密闭后充入2.0MPa氢气，加热恒温于所需要的反应温度120℃；为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1200rpm；观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为吸氢速率(Rm)；反应产物用配有CARBOsepCOREGEL 87C色谱柱和示差折光检测器的液相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能数据见表1所示。
实施例22
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用金属盐为IrCl3，其余内容与实施例1所述相同，得到目标物-具有介孔结构的中空Ir球，用Ir(中空)表示。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为85nm，球壳的壁厚为5nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为29.2m2/g，孔径为4nm，孔容为0.6cm3/g。
实施例23
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用金属盐为AgNO3，其余内容与实施例1所述相同，得到目标物-具有介孔结构的中空Ag球，用Ag(中空)表示。
由本实施例所制备样品的N2吸-脱附等温线可确定为所得样品具有介孔结构；由本实施例所制备样品的TEM照片可见所得样品为中空球，球壳的外直径为60nm，球壳的壁厚为3nm；采用QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定金属催化剂的比表面积和孔结构，可知具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为40.8m2/g，孔径为3nm，孔容为0.5cm3/g。
实施例24
将实施例2中用于由液相苯酚制备环己酮的加氢反应体系中的Pd-Ce(中空)催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第二次应用于实施例1中所述的由液相苯酚制备环己酮的加氢反应中。
本实施例验证了Pd-Ce(中空)催化剂进行二次使用的催化性能，具体见图5所示。
实施例25
将实施例24中用于由液相苯酚制备环己酮的加氢反应体系中的Pd-Ce(中空)催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第三次应用于实施例1中所述的由液相苯酚制备环己酮的加氢反应中。
本实施例验证了Pd-Ce(中空)催化剂进行三次使用的催化性能，具体见图5所示。
实施例26
将实施例25中用于由液相苯酚制备环己酮的加氢反应体系中的Pd-Ce(中空)催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第四次应用于实施例1中所述的由液相苯酚制备环己酮的加氢反应中。
本实施例验证了Pd-Ce(中空)催化剂进行四次使用的催化性能，具体见图5所示。
实施例27
将实施例26中用于由液相苯酚制备环己酮的加氢反应体系中的Pd-Ce(中空)催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第五次应用于实施例1中所述的由液相苯酚制备环己酮的加氢反应中。
本实施例验证了Pd-Ce(中空)催化剂进行五次使用的催化性能，具体见图5所示。
实施例28
将实施例27中用于由液相苯酚制备环己酮的加氢反应体系中的Pd-Ce(中空)催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第六次应用于实施例1中所述的由液相苯酚制备环己酮的加氢反应中。
本实施例验证了Pd-Ce(中空)催化剂进行六次使用的催化性能，具体见图5所示。
由图5可以看出：本发明制备的具有介孔结构的中空金属球具有催化寿命长，可以重复使用多次而保持几乎不变的催化效率。
对照实验1
在本对照实验中未加入表面活性剂，其余内容按照实施例1所述，即可制得实心Pd纳米颗粒，用Pd(实心)表示。
将本对照实验所得催化剂用在苯酚制环己酮的加氢反应中，其催化性能数据见表1所示。
对照实验2
在本对照实验中未加入表面活性剂，其余内容按照实施例2所述，即可制得实心Pd-Ce纳米颗粒，用Pd-Ce(实心)表示。
将本对照实验所得催化剂用在苯酚制环己酮的加氢反应中，其催化性能数据见表1所示。
对照实验3
在本对照实验中未加入表面活性剂，其余内容按照实施例19所述，即可制得实心Co纳米颗粒，用Co(实心)表示。
将本对照实验所得催化剂用在肉桂醛制肉桂醇的加氢反应中，其催化性能数据见表1所示。
对照实验4
在本对照实验中未加入表面活性剂，其余内容按照实施例21所述，即可制得实心Ru纳米颗粒，用Ru(实心)表示。
将本对照实验所得催化剂用在麦芽糖制麦芽糖醇的加氢反应中，其催化性能数据见表1所示。
表1上述催化剂的催化性能数据
| 催化剂 | Rm(mmol/hgM) | SM(m2/g) | 反应时间(h) | 得率(％) |
| Pd(中空) | 74.6 | 16.2 | 3.0 | 49 |
| Pd(实心) | 42.7 | 9.4 | 5.0 | 34 |
| Pd-Ce(中空) | 198 | 29.4 | 1.5 | 82 |
| Pd-Ce(实心) | 150 | 22.5 | 3.5 | 77 |
| Co(中空) | 198 | 36.9 | 1.5 | 83.4 |
| Co(实心) | 57.0 | 29.4 | 4.0 | 82 |
| Ru(中空) | 188 | 32.2 | 1.0 | 97.6 |
| Ru(实心) | 87.5 | 7.4 | 2.0 | 46.2 |
注：Rm是指单位质量金属的吸氢速率，可用常用技术手段测量；SM是活性比表面积，可用常用技术手段测量。
从表1可以看出：本发明制备的具有介孔结构的中空金属球的催化性能优于普通实心纳米颗粒。
Claims (14)
1.一种具有介孔结构的中空金属球，其特征在于：所述中空金属球的球壳由粒径大小为2～5nm的具有介孔结构的金属纳米粒子组成，球壳的外直径为10～500nm，球壳的壁厚为2～5nm。
2.根据权利要求1所述的具有介孔结构的中空金属球，其特征在于：所述金属为镍、钴、金、钯、钌、铱及银中的任一种金属。
3.根据权利要求1所述的具有介孔结构的中空金属球，其特征在于：所述具有介孔结构的金属纳米粒子的表面修饰有占其总重量为0～10％的稀土元素。
4.根据权利要求3所述的具有介孔结构的中空金属球，其特征在于：所述稀土元素为铈、钐、镧及铕中的任一种元素。
5.根据权利要求1所述的具有介孔结构的中空金属球，其特征在于：所述具有介孔结构的金属纳米粒子的活性比表面积为10～50m2/g，孔径为2～5nm，孔容为0.2～0.8cm3/g。
6.一种权利要求1所述的具有介孔结构的中空金属球的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1)在15～30℃下，向表面活性剂溶液中逐滴滴加金属盐与稀土金属盐的混合溶液，滴毕，继续搅拌5～15分钟，得到浑浊溶液，其中：表面活性剂与金属盐的摩尔比为(200～2)∶1，金属盐与稀土金属盐的摩尔比为9∶(1～0)；
2)在0～30℃下，向上述混合溶液中快速加入金属硼氢化合物水溶液，剧烈搅拌5～20分钟，溶液中逐渐生成黑色颗粒，并有气体冒出，其中：金属硼氢化合物与水相中金属盐的摩尔比为(4～6)∶1；
3)过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到目标物。
7.根据权利要求6所述的具有介孔结构的中空金属球的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为季铵盐或季鏻盐。
8.根据权利要求6所述的具有介孔结构的中空金属球的制备方法，其特征在于：所述金属盐为镍、钴、金、钯、钌、铱及银金属的有机盐或无机盐中的任一种。
9.根据权利要求6所述的具有介孔结构的中空金属球的制备方法，其特征在于：所述稀土金属盐为铈、钐、镧及铕的水溶性无机盐中的任一种。
10.根据权利要求6所述的具有介孔结构的中空金属球的制备方法，其特征在于：所述金属硼氢化合物为硼氢化钠、硼氢化钾或两者的混合物。
11.一种权利要求1所述的具有介孔结构的中空金属球的用途，其特征在于：所述中空金属球应用于烯烃、炔烃、芳烃、酚类、腈类、硝基化合物或羰基化合物的加氢催化反应。
12.根据权利要求11所述的具有介孔结构的中空金属球的用途，其特征在于，所述中空金属球应用于液相苯酚制备环己酮的加氢催化反应。
13.根据权利要求11所述的具有介孔结构的中空金属球的用途，其特征在于，所述中空金属球应用于液相麦芽糖制备麦芽糖醇的加氢催化反应。
14.根据权利要求11所述的具有介孔结构的中空金属球的用途，其特征在于，所述中空金属球应用于液相肉桂醛制备肉桂醇的加氢催化反应。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Open date: 20081008 |