CN105618780A - 一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105618780A CN105618780A CN201511026755.XA CN201511026755A CN105618780A CN 105618780 A CN105618780 A CN 105618780A CN 201511026755 A CN201511026755 A CN 201511026755A CN 105618780 A CN105618780 A CN 105618780A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pah
- porous
- ptagpt
- alloy
- octahedra
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 70
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 39
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 27
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 26
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 13
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 11
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 11
- 229910020427 K2PtCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 34
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 abstract description 18
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 229910019029 PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 9
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100434911 Mus musculus Angpt1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 1
- 229910002837 PtCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019041 PtMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002844 PtNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- HTYPUNPKBFMFFO-UHFFFAOYSA-N platinum silver Chemical class [Ag][Pt][Pt] HTYPUNPKBFMFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0553—Complex form nanoparticles, e.g. prism, pyramid, octahedron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/14—Treatment of metallic powder
- B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，以聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)为络合剂、稳定剂和形貌引导剂，HCHO(40％)为还原剂，采用水热还原法一步将K2PtCl4和AgNO3前驱体共还原成Pt-Ag八面体合金，离心、洗涤所得纳米粒子后，在超声的环境下，加入浓硝酸进行刻蚀，从而得到多孔PtAgPt八面体纳米结构。本发明方法制备的Pt基合金纳米颗粒，由于PtAgPt独特的多孔八面体结构，其对甲酸电催化氧化(FAOR)展现出较高的催化活性和稳定性，可应用于燃料电池的阳极催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔铂基八面体合金的制备方法，尤其涉及一种多孔PtAgPt八面体的制备方法，该铂银合金纳米粒子作为催化剂对甲酸氧化(FAOR)展现出较高的催化活性和优异的持久稳定性。
背景技术
直接甲酸燃料电池(DFAFCs)由于其高的运行功率密度，低排放，聚电解质膜的低燃料渗透等优点成为便携电子设备和混合动力车中很有前景的能源。众所周知，甲酸氧化(FAOR)沿着两种不同的路径进行，包括：脱氢路径和脱水路径。脱氢路径主要发生在低电位，主要产物是CO2并且可以容易地从催化剂表面脱离，为进一步的电催化反应释放了更多的活性位点。然而，在脱水路径，CO─O键从羧基中断开产生CO毒性物种并强烈地结合到催化剂表面，必须通过第二步被氧化成CO2才能从催化剂表面除去。因此，制备提高FAOR脱氢途径的催化剂显得尤为重要。
Pt已经被广泛接受为最有效的FAOR催化剂，然而，低电位下的脱氢路径主要在Pt表面进行。如何提高Pt催化剂的效率，解决问题的其中一种方法是将Pt与其它过渡金属结合形成均匀的Pt基合金，例如：PtCu,PtAg,PtCo,PtMn,PtRu和PtNi等。与相对应的单组份相比，其催化活性的提高可以被归因于Pt与其他金属之间的双功能机制和电子效应。然而，Pt基合金的形成不可避免地导致催化剂表面Pt活性原子的减少，因此，理想的Pt基合金催化剂应该具有表面富Pt的特点。
除了化学组成，Pt基催化剂的催化性能也取决于其表面形貌或表面结构。多孔的Pt基纳米结构已经被证明为电化学能量转换的重要催化剂，这是由于其具备优异的物理和化学性能，例如：(1)多孔结构为活性物种的着落提供了足够的大的空间，这为反应物和产物的提供了短的扩散路径；(2)特殊的多孔结构可以有效地抑制奥斯特瓦尔德熟化效应，从而提高了固体带隙间的电子转移，并促进了底物分子间的传质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，以聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)与PtII及AgI反应生成的络合物PAH-PtII与AgCl为反应前驱体，一定反应条件下通过水热法合成Pt-Ag八面体合金，然后，用浓硝酸作为刻蚀剂对其进行刻蚀得到纳米PtAgPt的八面体多孔结构。与商业化Pt黑催化剂和刻蚀前的Pt-Ag八面体合金相比，多孔PtAgPt八面体纳米颗粒具有较大的表面活性面积，并且在甲酸氧化中展现出优异的电催化活性和稳定性。
本发明采用如下技术方案：一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：将聚烯丙基胺盐酸盐PAH与K2PtCl4和AgNO3混合形成水溶液，反应后生成包含前驱体PAH-PtII配合物和AgCl沉淀的混合溶液；向混合溶液中加入还原剂HCHO，随后放入水热反应釜中进行水热反应，得到Pt-Ag八面体合金，产物分离、洗涤，除去Pt-Ag八面体合金表面残留的PAH；在超声的条件下，用浓硝酸刻蚀所得Pt-Ag八面体纳米粒子，刻蚀完毕后，对所得粒子离心、洗涤、干燥，即得所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒。
更具体地说，本发明的一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成PAH-PtII配合物及AgCl沉淀前驱体：将聚烯丙基胺盐酸盐与K2PtCl4和AgNO3以一定物质的量比混合形成水溶液，反应制得包含前驱体PAH-PtII配合物和AgCl沉淀的混合溶液；
(2)PAH-PtII配合物及AgI的还原：PAH-PtII配合物和AgCl混合溶液中加入还原剂HCHO，随后放入水热反应釜中，于140～200℃反应，至PAH-PtII配合物、AgCl沉淀与HCHO完全反应，还原后得Pt-Ag八面体合金，将产物离心、洗涤，除去Pt-Ag八面体合金粒子表面的PAH；
(3)Pt-Ag八面体合金的刻蚀：向所得Pt-Ag八面体合金中加入浓硝酸，在超声的条件下刻蚀；
(4)后处理：将步骤(3)所得黑色产物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒。
优选地，步骤(1)中，
所述的K2PtCl4和AgNO3的摩尔比为1:1；
所述的聚烯丙基胺盐酸盐(以烯丙基胺单体计)与K2PtCl4的摩尔比为8～20:1；
所述的聚烯丙基胺盐酸盐的分子量为3000～150000，优选为30000～150000。例如选择分子量为30000、60000、90000或150000的PAH；
步骤(2)中，所述的HCHO与K2PtCl4的摩尔比优选为200～500:1。
步骤(3)中，
所述的刻蚀时间为6h以上；
所述的超声功率大于20W；
所述的刻蚀剂浓硝酸质量百分比浓度大于65％。
本发明公开的一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，以聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)与PtII的络合物及AgI与盐酸盐中的Cl-反应生成的AgCl为反应前驱体，一定反应条件下通过水热法合成Pt-Ag八面体合金，然后，用硝酸作为刻蚀剂对其进行刻蚀得到PtAgPt的多孔八面体纳米结构，如图1所示，可以清晰地看见其多孔的结构，从图2可以看出所得到的产物为多孔PtAgPt八面体为合金结构。本发明的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒，不仅具有较大的表面活性面积，而且对甲酸氧化(FAOR)展现出较高的催化活性及出色的持久稳定性。
本发明的优点在于：利用聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)为络合剂、稳定剂和形貌引导剂，HCHO为还原剂，采用水热还原法一步将K2PtCl4和AgNO3还原成Pt-Ag八面体合金，然后，用硝酸作为刻蚀剂对其进行刻蚀得到PtAgPt的多孔八面体纳米结构。与购自JohnsonMatthey公司的商业化Pt黑催化剂和刻蚀前的Pt-Ag八面体合金相比，多孔PtAgPt八面体纳米颗粒具有较大的表面活性面积，并且在甲酸氧化中展现出优异的电催化活性和稳定性。具体包括：
(1)从硝酸刻蚀法制备的多孔PtAgPt八面体纳米催化剂具有独特的多孔结构，能有效地增大其表面活性面积。
(2)结果表明制备得到的多孔PtAgPt八面体纳米催化剂在甲酸氧化(FAOR)中展现出优异的电催化活性和稳定性，是能很好地应用于燃料电池的高稳定性阳极催化剂。
(3)本发明的制备方法简单、经济，适合工业大规模生产。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1是根据本发明方法制备的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的高倍透射电子显微镜图谱。
图2是根据本发明方法制备的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的X射线衍射图谱。
图3是浓HNO3刻蚀前的PtAg八面体合金的X射线能谱(EDS)。
图4是根据本发明方法制备的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的X射线能谱(EDS)。
图5是根据本发明方法制备的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱。
图6是根据本发明方法制备的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的线扫图谱。
图7分别是商业化Pt黑、Pt-Ag八面体合金、多孔PtAgPt八面体纳米颗粒在0.5M硫酸中得到的循环伏安曲线。
图8分别为商业化Pt黑、Pt-Ag八面体合金、多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的甲酸氧化催化曲线。
图9分别为商业化Pt黑、Pt-Ag八面体合金、多孔PtAgPt八面体纳米颗粒在电位0.35V下0.5MH2SO4+0.5MHCOOH溶液中的计时电流曲线。
具体实施方式
实施例1
一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在持续搅拌的条件下向7.5mL的水中依次加入0.5mL0.05MK2PtCl4、0.5mL0.05MAgNO3和1.0mL0.50M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液(注：PAH浓度值以单体浓度计算)，搅拌过程中，混合溶液中反应生成PAH-PtII配合物，Ag+和Cl–反应生成AgCl沉淀。
(2)向包含PAH-PtII配合物和AgCl的混合溶液中加入0.5mlHCHO(40％wt水溶液，以下同)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于180℃的干燥箱中反应4h，使PAH-PtII配合物、AgCl沉淀与HCHO完全反应，还原后得Pt-Ag八面体合金，将产物离心、洗涤除去粒子表面的表活剂PAH。
(3)向所得Pt-Ag八面体合金中加入5mL浓硝酸(65wt％)，在超声功率100W的条件下，刻蚀6h。
(4)然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒。
实施例2
一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在持续搅拌的条件下向7.5mL的水中依次加入0.5mL0.05MK2PtCl4、0.5mL0.05MAgNO3和1.0mL0.50M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液，搅拌过程中，混合溶液中反应生成PAH-PtII配合物，Ag+和Cl–反应生成AgCl沉淀。
(2)向包含PAH-PtII配合物和AgCl的混合溶液中加入0.5mlHCHO(40％wt水溶液，以下同)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于180℃的干燥箱中反应4h，使PAH-PtII配合物、AgCl沉淀与HCHO完全反应，还原后得Pt-Ag八面体合金，将产物离心、洗涤除去粒子表面的表活剂PAH。
(3)向所得Pt-Ag八面体合金中加入5mL浓硝酸(65％)，在超声的条件下刻蚀12h，超声功率100W。
(4)然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒。
实施例3
一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在持续搅拌的条件下向7.5mL的水中依次加入0.5mL0.05MK2PtCl4、0.5mL0.05MAgNO3和1.0mL0.50M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液，搅拌过程中，混合溶液中反应生成PAH-PtII配合物，Ag+和Cl–反应生成AgCl沉淀。
(2)向包含PAH-PtII配合物和AgCl的混合溶液中加入0.5mlHCHO(40％wt水溶液，以下同)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于180℃的干燥箱中反应4h，使PAH-PtII配合物、AgCl沉淀与HCHO完全反应，还原后得Pt-Ag八面体合金，将产物离心、洗涤除去粒子表面的表活剂。
(3)向所得Pt-Ag八面体合金中加入5mL浓硝酸(65％)，在超声功率100W的条件下，刻蚀24h。
(4)然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒。
实施例4
一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在持续搅拌的条件下向7.5mL的水中依次加入0.5mL0.05MK2PtCl4、0.5mL0.05MAgNO3和1.0mL0.50M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液，搅拌过程中，混合溶液中反应生成PAH-PtII配合物，Ag+和Cl–反应生成AgCl沉淀。
(2)向包含PAH-PtII配合物和AgCl的混合溶液中加入0.5mlHCHO(40％wt水溶液，以下同)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于180℃的干燥箱中反应4h，使PAH-PtII配合物、AgCl沉淀与HCHO完全反应，还原后得Pt-Ag八面体合金，将产物离心、洗涤除去粒子表面的表活剂。
(3)向所得Pt-Ag八面体合金中加入5mL浓硝酸(65％)，在超声功率100W的条件下，刻蚀48h。
(4)然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒。
实施例5
一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在持续搅拌的条件下向7.5mL的水中依次加入0.5mL0.05MK2PtCl4、0.5mL0.05MAgNO3和1.0mL0.50M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液，搅拌过程中，混合溶液中反应生成PAH-PtII配合物，Ag+和Cl–反应生成AgCl沉淀。
(2)向包含PAH-PtII配合物和AgCl的混合溶液中加入0.5mlHCHO(40％wt水溶液，以下同)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于180℃的干燥箱中反应4h，使PAH-PtII配合物、AgCl沉淀与HCHO完全反应，还原后得Pt-Ag八面体合金，将产物离心、洗涤除去粒子表面的表活剂。
(3)向所得Pt-Ag八面体合金中加入5mL浓硝酸(65％)，在超声功率20W的条件下，刻蚀6h。
(4)然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒。
实施例6
一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在持续搅拌的条件下向7.5mL的水中依次加入0.5mL0.05MK2PtCl4、0.5mL0.05MAgNO3和1.0mL0.50M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液，搅拌过程中，混合溶液中反应生成PAH-PtII配合物，Ag+和Cl–反应生成AgCl沉淀。
(2)向包含PAH-PtII配合物和AgCl的混合溶液中加入0.5mlHCHO(40％wt水溶液，以下同)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于180℃的干燥箱中反应4h，使PAH-PtII配合物、AgCl沉淀与HCHO完全反应，还原后得Pt-Ag八面体合金，将产物离心、洗涤除去粒子表面的表活剂。
(3)向所得Pt-Ag八面体合金中加入5mL浓硝酸(65％)，在超声功率250W的条件下，刻蚀6h。
(4)然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒。
实施例7
一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在持续搅拌的条件下向7.5mL的水中依次加入0.5mL0.05MK2PtCl4、0.5mL0.05M和1.0mL0.50M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液，搅拌过程中，混合溶液中反应生成PAH-PtII配合物，Ag+和Cl–反应生成AgCl沉淀。
(2)向包含PAH-PtII配合物和AgCl的混合溶液中加入0.5mlHCHO(40％wt水溶液，以下同)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于180℃的干燥箱中反应4h，使PAH-PtII配合物、AgCl沉淀与HCHO完全反应，还原后得Pt-Ag八面体合金，将产物离心、洗涤除去粒子表面的表活剂。
(3)向所得Pt-Ag八面体合金中加入5mL浓硝酸(65％)，在超声功率400W的条件下，刻蚀6h。
(4)然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒。
实施例8
一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在持续搅拌的条件下向7.5mL的水中依次加入0.5mL0.05MK2PtCl4、0.5mL0.05MAgNO3和1.0mL0.50M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量150000)溶液，搅拌过程中，混合溶液中反应生成PAH-PtII配合物，Ag+和Cl–反应生成AgCl沉淀。
(2)向包含PAH-PtII配合物和AgCl的混合溶液中加入0.5mlHCHO(40％wt水溶液，以下同)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于180℃的干燥箱中反应4h，使PAH-PtII配合物、AgCl沉淀与HCHO完全反应，还原后得Pt-Ag八面体合金，将产物离心、洗涤除去粒子表面的表活剂。
(3)向所得Pt-Ag八面体合金中加入5mL浓硝酸(98％)，在超声功率100W的条件下，刻蚀6h。
(4)然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒。
实施例9
一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在持续搅拌的条件下向7.5mL的水中依次加入0.5mL0.05MK2PtCl4、0.5mL0.05MAgNO3和1.0mL0.50M聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，分子量30000～150000)溶液，搅拌过程中，混合溶液中反应生成PAH-PtII配合物，Ag+和Cl–反应生成AgCl沉淀。
(2)向包含PAH-PtII配合物和AgCl的混合溶液中加入0.5mlHCHO(40％wt水溶液，以下同)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140～200℃的干燥箱中反应4h，使PAH-PtII配合物、AgCl沉淀与HCHO完全反应，还原后得Pt-Ag八面体合金，将产物离心、洗涤除去粒子表面的表活剂。
(3)向所得Pt-Ag八面体合金中加入5mL浓硝酸(98％)，在超声功率100W的条件下，刻蚀6h。
(4)然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒。
如图3，图4所示，通过EDS分别对刻蚀前后的Pt-Ag八面体合金进行表征，刻蚀前后的Pt：Ag的原子比分别为49.94：50.06和79.94：20.06，可以发现刻蚀后Ag原子的数量明显地减少。同时，多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的ICP-AES结果(Pt:Ag＝78.9:21.1)也与EDS结果相对应。采用XPS能谱表征根据制备的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒，见图5，其中Pt:Ag原子比为91.4：8.6，XPS中相对较低的Ag含量表明所制备的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒具有富Pt的壳。此外，如图6，通过线性扫描可以进一步地说明多孔纳米颗粒的元素分布，由线性扫描图谱可以清晰地看出其PtAg核和Pt壳的核壳结构。
与商业化Pt黑作对比，对刻蚀前后的Pt-Ag八面体合金颗粒的甲酸氧化电化学性能进行探究。如图7所示，分别对应于商业化Pt黑、Pt-Ag八面体合金、多孔PtAgPt八面体纳米颗粒在0.5MH2SO4中得到的循环伏安曲线。三种催化剂对应的电化学活性面积(ECSA)分别为商业化Pt黑(17.5m2g–1)、Pt-Ag八面体合金(11.9m2g–1)、多孔PtAgPt八面体纳米颗粒(28.9m2g–1)，可以发现刻蚀后得到的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒表面活性面积明显增大，这是由于Pt-Ag八面体合金表面被刻蚀成粗糙多孔结构的缘故。
随后，在0.5MH2SO4+0.5MHCOOH溶液中对三种催化剂进行甲酸氧化测试，如图8所示，峰I在0.20和0.40V(vs.SCE)之间，峰II在0.60和0.80V(vs.SCE)之间，分别对应于甲酸氧化的脱氢途径(HCOOH→CO2+2H++2e-)和脱水途径(HCOOH→COads+H2O→CO2+2H++2e-)。由图中可以看出，多孔PtAgPt八面体纳米颗粒甲酸氧化脱氢途径(即峰I)的质量比电流密度为281.0mAmg-1，分别是Pt-Ag八面体合金(166.1mAmg-1)的1.7倍和商业化Pt黑(28.8mAmg-1)的9.8倍，表明多孔PtAgPt八面体纳米颗粒甲酸氧化的质量比活性比另两种催化剂大得多。此外，RQ(QPeakI/QPeakII)可以提供甲酸氧化反应路径的有效信息，如CO的抗毒化能力等。如图，可以明显地观察到多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的RQ(0.97)比Pt-Ag八面体合金(0.72)和商业化Pt黑(0.14)大得多，表明多孔PtAgPt八面体纳米颗粒有更好的抗CO毒化能力。
再通过在0.35V电位下0.5MHCOOH+0.5MH2SO4溶液中用计时电流法来测试所制备催化剂的稳定性。如图9，3000s后，多孔PtAgPt八面体纳米颗粒、Pt-Ag八面体合金、Pt黑的甲酸氧化的电流密度分别衰减到起始电流密度的34.4％,21.7％和15.1％。这些结果清楚地表明多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的电催化稳定性比商业化Pt黑和Pt-Ag八面体合金要好。
Claims (7)
1.一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：将聚烯丙基胺盐酸盐PAH与K2PtCl4和AgNO3混合形成水溶液，反应后生成包含PAH-PtII配合物和AgCl沉淀的混合溶液；向混合溶液中加入还原剂HCHO，随后放入水热反应釜中进行水热反应，得到Pt-Ag八面体合金，产物分离、洗涤，除去Pt-Ag八面体合金表面多余的PAH；在超声的条件下，用浓硝酸刻蚀所得Pt-Ag八面体合金纳米粒子，刻蚀完毕后，对所得粒子离心、洗涤、干燥，即得所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(1)合成PAH-PtII配合物及AgCl沉淀前驱体：将聚烯丙基胺盐酸盐PAH与K2PtCl4和AgNO3以一定物质的量比混合形成水溶液，反应制得包含前驱体PAH-PtII配合物和AgCl沉淀的混合溶液；
(2)PAH-PtII配合物及AgI的还原：PAH-PtII配合物和AgCl混合溶液中加入还原剂HCHO，随后放入水热反应釜中，于140～200℃反应，至PAH-PtII配合物、AgCl沉淀与HCHO完全反应，还原后得Pt-Ag八面体合金，将产物离心、洗涤，除去Pt-Ag八面体合金粒子表面的PAH；
(3)Pt-Ag八面体合金的刻蚀：向所得Pt-Ag八面体合金中加入浓硝酸，在超声的条件下刻蚀；
(4)后处理：将步骤(3)所得产物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的聚烯丙基胺盐酸盐以烯丙基胺单体计，与K2PtCl4的摩尔比为8～20:1；聚烯丙基胺盐酸盐的分子量为3000～150000。
4.根据权利要求1或2所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的HCHO与K2PtCl4的摩尔比为200～500:1。
5.根据权利要求1或2所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的超声时间为6h以上。
6.根据权利要求1或2所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的超声功率大于20W。
7.根据权利要求1或2所述的多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的硝酸质量百分比浓度大于65％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511026755.XA CN105618780B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 一种多孔PtAg@Pt八面体纳米颗粒的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511026755.XA CN105618780B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 一种多孔PtAg@Pt八面体纳米颗粒的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105618780A true CN105618780A (zh) | 2016-06-01 |
| CN105618780B CN105618780B (zh) | 2018-01-05 |
Family
ID=56034332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201511026755.XA Active CN105618780B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 一种多孔PtAg@Pt八面体纳米颗粒的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105618780B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106493386A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-15 | 国家纳米科学中心 | 八面体纳米合金和多孔的八面体状纳米合金、其制备方法及用途 |
| CN106953103A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-07-14 | 济南大学 | 一种基于种子外延生长的单晶金@铂核壳八面体纳米粒子可控制备方法 |
| CN107845816A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-03-27 | 济南大学 | 一种粗糙八面体形貌PtCoFe合金粒子及其制备方法 |
| CN107845817A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-03-27 | 济南大学 | 一种采用粗糙八面体形貌PtCoFe纳米催化剂催化氧化甲酸电化学的方法 |
| CN108736022A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-11-02 | 南京师范大学 | 一种异质结PdAg纳米线的制备方法及其所得材料和应用 |
| CN109261979A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-01-25 | 嘉兴学院 | 一种铂-金纳米笼的制备方法及其在催化剂中的应用 |
| CN111600040A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-08-28 | 南京师范大学 | 一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法及其所得材料和应用 |
| CN111916771A (zh) * | 2019-05-10 | 2020-11-10 | 上海捷氢科技有限公司 | 一种高活性、高稳定性PtNi纳米合金催化剂及其制备方法、应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0639298A (ja) * | 1992-07-24 | 1994-02-15 | Matsushita Electric Works Ltd | 触媒担持無機多孔体の製造方法 |
| CN101378845A (zh) * | 2005-12-19 | 2009-03-04 | 通用汽车环球科技运作公司 | 用于燃料电池部件的纳米颗粒涂覆方法 |
| WO2009139748A1 (en) * | 2008-05-16 | 2009-11-19 | Utc Power Corporation | Method of producing a stabilized platinum catalyst |
| CN102873337A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-16 | 南京师范大学 | 一种聚烯丙基胺导向的铂纳米立方体的制备方法 |
| CN103230811A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-08-07 | 南京师范大学 | 一种聚烯丙基胺导向的三维（3d）铂纳米矛自组装体的制备方法 |
| CN103887352A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-06-25 | 上海师范大学 | 一种复合结构的金属石墨烯及其制备方法 |
-
2015
- 2015-12-31 CN CN201511026755.XA patent/CN105618780B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0639298A (ja) * | 1992-07-24 | 1994-02-15 | Matsushita Electric Works Ltd | 触媒担持無機多孔体の製造方法 |
| CN101378845A (zh) * | 2005-12-19 | 2009-03-04 | 通用汽车环球科技运作公司 | 用于燃料电池部件的纳米颗粒涂覆方法 |
| WO2009139748A1 (en) * | 2008-05-16 | 2009-11-19 | Utc Power Corporation | Method of producing a stabilized platinum catalyst |
| CN102873337A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-16 | 南京师范大学 | 一种聚烯丙基胺导向的铂纳米立方体的制备方法 |
| CN103230811A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-08-07 | 南京师范大学 | 一种聚烯丙基胺导向的三维（3d）铂纳米矛自组装体的制备方法 |
| CN103887352A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-06-25 | 上海师范大学 | 一种复合结构的金属石墨烯及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GENG-TAO FU, ET AL.: "Hydrothermal synthesis of Pt–Ag alloy nano-octahedra and their enhanced electrocatalytic activity for the methanol oxidation reaction", 《NANOSCALE》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106493386A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-15 | 国家纳米科学中心 | 八面体纳米合金和多孔的八面体状纳米合金、其制备方法及用途 |
| CN106953103A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-07-14 | 济南大学 | 一种基于种子外延生长的单晶金@铂核壳八面体纳米粒子可控制备方法 |
| CN106953103B (zh) * | 2017-03-08 | 2019-04-09 | 济南大学 | 一种基于种子外延生长的单晶金@铂核壳八面体纳米粒子可控制备方法 |
| CN107845817A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-03-27 | 济南大学 | 一种采用粗糙八面体形貌PtCoFe纳米催化剂催化氧化甲酸电化学的方法 |
| CN107845816A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-03-27 | 济南大学 | 一种粗糙八面体形貌PtCoFe合金粒子及其制备方法 |
| CN107845817B (zh) * | 2017-10-23 | 2019-06-21 | 济南大学 | 一种采用粗糙八面体形貌PtCoFe纳米催化剂催化氧化甲酸电化学的方法 |
| CN108736022A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-11-02 | 南京师范大学 | 一种异质结PdAg纳米线的制备方法及其所得材料和应用 |
| CN108736022B (zh) * | 2018-05-07 | 2020-04-03 | 南京师范大学 | 一种异质结PdAg纳米线的制备方法及其所得材料和应用 |
| CN109261979A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-01-25 | 嘉兴学院 | 一种铂-金纳米笼的制备方法及其在催化剂中的应用 |
| CN109261979B (zh) * | 2018-11-19 | 2021-06-08 | 嘉兴学院 | 一种铂-金纳米笼的制备方法及其在催化剂中的应用 |
| CN111916771A (zh) * | 2019-05-10 | 2020-11-10 | 上海捷氢科技有限公司 | 一种高活性、高稳定性PtNi纳米合金催化剂及其制备方法、应用 |
| CN111600040A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-08-28 | 南京师范大学 | 一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法及其所得材料和应用 |
| CN111600040B (zh) * | 2020-06-12 | 2021-07-09 | 南京师范大学 | 一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法及其所得材料和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105618780B (zh) | 2018-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105618780A (zh) | 一种多孔PtAgPt八面体纳米颗粒的制备方法 | |
| Zou et al. | Conversion of PtNi alloy from disordered to ordered for enhanced activity and durability in methanol-tolerant oxygen reduction reactions | |
| Zhu et al. | Effect of alloying degree in PtSn catalyst on the catalytic behavior for ethanol electro-oxidation | |
| Feng et al. | Significantly enhanced electrocatalytic activity for methanol electro-oxidation on Ag oxide-promoted PtAg/C catalysts in alkaline electrolyte | |
| Chu et al. | Facile synthesis of hollow spherical sandwich PtPd/C catalyst by electrostatic self-assembly in polyol solution for methanol electrooxidation | |
| You et al. | Improvement of activity for oxygen reduction reaction by decoration of Ir on PdCu/C catalyst | |
| Wang et al. | PdSn nanocatalysts supported on carbon nanotubes synthesized in deep eutectic solvents with high activity for formic acid electrooxidation | |
| Hosseini et al. | Investigation of the porous nanostructured Cu/Ni/AuNi electrode for sodium borohydride electrooxidation | |
| Chen et al. | Monodisperse ordered indium–palladium nanoparticles: synthesis and role of indium for boosting superior electrocatalytic activity for ethanol oxidation reaction | |
| Roy et al. | The size-dependent anode-catalytic activity of nickel-supported palladium nanoparticles for ethanol alkaline fuel cells | |
| JP6086981B2 (ja) | カルベンダジム系触媒作用物質 | |
| KR102359581B1 (ko) | 연료전지용 탄소-백금 코어-쉘 타입 촉매 및 이의 제조방법 | |
| Chen et al. | Synthesis of Ni@ PbPt supported on graphene by galvanic displacement reaction for improving ethanol electro-oxidation | |
| Yang et al. | Highly efficient supported PtFe cathode electrocatalysts prepared by homogeneous deposition for proton exchange membrane fuel cell | |
| Yan et al. | Application of carbon supported Ptcore–Aushell nanoparticles in methanol electrooxidation | |
| Zhao et al. | Synthesis of highly active and dual-functional electrocatalysts for methanol oxidation and oxygen reduction reactions | |
| He et al. | Self-anchored platinum-decorated antimony-doped-tin oxide as a durable oxygen reduction electrocatalyst | |
| CN102983339A (zh) | 一种铂-钴/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法 | |
| Nguyen et al. | High-performance Pd-coated Ni nanowire electrocatalysts for alkaline direct ethanol fuel cells | |
| Paperzh et al. | The integrated study of the morphology and the electrochemical behavior of Pt-based ORR electrocatalysts during the stress testing | |
| Zhang et al. | Enhanced redox catalysis of electrochemical alcohol oxidation in alkaline medium by using Pt-Cu/C catalyst | |
| CN110993966A (zh) | 一种燃料电池电催化剂及其制备方法 | |
| CN107565143A (zh) | 燃料电池用电极催化剂及其制造方法以及燃料电池 | |
| Lai et al. | Tunable properties of PtxFe1− x electrocatalysts and their catalytic activity towards the oxygen reduction reaction | |
| Ren et al. | Half-sphere shell supported Pt catalyst for electrochemical methanol oxidation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190717 Address after: 213022 No. 7 Taihu West Road, Xinbei District, Changzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Changzhou Yang Peng science and Technology Co., Ltd. Address before: Ninghai Gulou District of Nanjing city of Jiangsu Province, No. 122 210097 Patentee before: Nanjing Normal University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |