JPH0639298A - 触媒担持無機多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無機多孔体に触媒が担持されている触媒担持
無機多孔体の触媒機能を維持できるようにするため、不
純物（塩素等）を含まない製造方法を提供する。 【構成】 触媒を担持するための無機多孔体が、膨潤状
態にあり層間に無機ピラー材を挿入した膨潤性層状化合
物を乾燥してなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、触媒を担持させてな
る無機多孔体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】触媒担持無機多孔体は、従来、アルミ
ナ、シリカ、カーボン、無機層状化合物などに触媒を担
持することにより得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】それらの触媒担持無機
多孔体の多くは長時間の使用に伴って経時劣化してい
く。この原因として、原料に硫酸塩、りん酸塩、ハロゲ
ン化物などを用いるため、これらが触媒毒となることが
多いことが挙げられる。この発明は、触媒機能を維持す
るため、不純物（塩素等）を含まない触媒担持無機多孔
体の製造方法を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記課題を
解決するために、無機多孔体に触媒が担持されている触
媒担持無機多孔体の製造方法において、前記無機多孔体
が、膨潤状態にあり層間に無機ピラー材を挿入した膨潤
性層状化合物を乾燥してなるものであることを特徴とす
る触媒担持無機多孔体の製造方法を提供する。

【０００５】この発明に用いる無機ピラー材は、たとえ
ば、金属アルコラートの加水分解物である。この加水分
解物は、たとえば、Ｓｉ (ＯＲ)₄、Ｔｉ (ＯＲ)₄、Ｚｒ
(ＯＲ)₄、ＰＯ (ＯＲ)₄、ＰＯ (ＯＲ)₃およびＢ (Ｏ
Ｒ)₃からなる群より選ばれた少なくとも１つを硝酸で解
膠して得られるものである。この発明では、触媒には、
たとえば、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、
金、銀、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれ
た少なくとも１つが用いられる。これらの無機多孔体へ
の担持方法は、含浸法、沈殿法および光電着法（光デポ
ジション法）などがある。また、これらの触媒の出発原
料には硫酸塩、りん酸塩およびハロゲン化物は避けるこ
とが望ましく、たとえば、硝酸塩などが使用される。

【０００６】この発明に用いる膨潤性層状化合物として
は、たとえば、Ｎａ−モンモリロナイト、Ｃａ−モンモ
リロナイト、酸性白土、３−八面体合成スメクタイト、
Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト、Ｎａ−テニ
オライト、Ｌｉ−テニオライトおよび合成雲母などの膨
潤性無機層状化合物または膨潤性無機化合物が挙げら
れ、いずれか１種類を単独で使用したり、あるいは、２
種類以上併用したりしてもよい。

【０００７】この発明では、膨潤性層状化合物の乾燥法
は、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥などど
の方法でもよいが、膨潤性層状化合物には超臨界乾燥が
望ましい。つづいて、この発明の触媒担持無機多孔体の
製造方法をより具体的に工程を追って説明する。

【０００８】まず、主材たる膨潤性層状化合物を水等の
溶媒と混合し、さらには、必要に応じて混練し、層間に
溶媒を含ませた状態にする。膨潤に用いる溶媒は、たと
えば、水、エタノール、メタノール、ＤＭＦ（ジメチル
ホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）お
よびアセトンなどの極性溶媒を単独でまたは２種以上混
合して用いるが、一般に水を用いる場合が多い。

【０００９】一方、無機ピラー材の溶液として、たとえ
ば、加水分解物となるような金属アルコラートを硝酸に
解膠した溶液を準備しておき、これを上述のように膨潤
させておいた膨潤性層状化合物に混合し、膨潤性層状化
合物の層間に無機ピラーを挿入する。このようにして得
られた混合溶液を遠心分離などにより固液分離し、得ら
れた沈殿物に触媒を担持したのち乾燥させる。なお、遠
心分離などで得られた沈殿物を乾燥した後に触媒を担持
してもかまわない。乾燥方法は、どのような乾燥方法で
もよいが、多孔体の溶媒による凝集をなくしたり、でき
るだけ少なくしたりするということを考えた場合、超臨
界状態で乾燥するという方法が一般によい。

【００１０】ここに超臨界状態とは、臨界点を越えた場
合のみではなく、ちょうど臨界点にある場合も含む。超
臨界状態で乾燥する具体的方法としては、たとえば、膨
潤性層状化合物の層間に含有されている水等、膨潤性層
状化合物が保持含有する溶媒を直接、加熱、加圧して、
その臨界点以上の状態に到達させ、溶媒を除去乾燥させ
るという方法がある。ただし、この場合、水のように極
めて高い臨界点（水の臨界温度：３７４．２℃、臨界
圧：２１７．６ａｔｍ）を持つ溶媒を用いると特殊な耐
圧装置などを用いなければならない。これをさけるた
め、たとえば、膨潤性層状化合物が含有する溶媒を臨界
点の低い溶媒に置換した後、超臨界乾燥する。たとえ
ば、膨潤性層状化合物が水を含有している場合、エタノ
ールで置換した後、エタノールの超臨界条件下で超臨界
乾燥したり、水をエタノールで置換した後、さらに二酸
化炭素を加えて行き、徐々にエタノールを二酸化炭素に
置換しながら二酸化炭素とエタノールの２成分系の臨界
点以上の温度、圧力に加熱加圧して、超臨界状態を実現
すればよい。エタノールが抽出除去された後、常温常圧
に戻せば乾燥工程は終了する。エタノールを二酸化炭素
で置換する場合、臨界点以上の二酸化炭素を系に送り込
んで置換させるようにすることもできる。なお、溶媒と
して利用可能な流体は、上記のものに限らない。

【００１１】このようにして、得られた無機多孔体に触
媒を担持させる。無機多孔体は、必要に応じて触媒の担
持前に焼成してもよい。無機多孔体への触媒の担持は、
たとえば、無機多孔体を触媒物質の水溶液と混合して乾
燥し、焼成することにより行われる。触媒担持を行う際
の乾燥は、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥
などどの方法でもよい。触媒担持のための焼成は、たと
えば、水素気流下で行われる。

【００１２】

【作用】この発明の製造方法では、合成の際の不純物の
混入が避けられるので、触媒を有効に使用できる。ま
た、不純物除去のための洗浄工程が最小限に抑えられ
る。

【００１３】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。 （実施例１）金属アルコラートであるＴｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇)
₄ を２Ｎ硝酸で解膠し、無機ピラーを作り、これを水で
膨潤状態にあるＮａ−モンモリロナイト０．８wt％水溶
液に添加し反応させた（挿入反応させた）。反応温度お
よび反応時間は６０℃、１．５時間とした。反応後、数
回エタノール洗浄した後、比較的臨界点の低い二酸化炭
素を添加しながら４０℃、８０気圧で８時間かけて超臨
界乾燥させてから５００℃で４時間焼成した。このよう
にして得られた無機多孔体を粉砕し、これにＰｔ（ＮＯ
₂)₂(ＮＨ₃)₂ を溶かした水溶液を滴下しながら攪拌し触
媒を担持した。この後、乾燥（８０℃、８時間）し、水
素気流下で焼成（４５０℃、４時間）し、触媒担持無機
多孔体を得た。この触媒担持無機多孔体における各成分
の割合はＮａ−モンモリロナイト：ＴｉＯ₂ ：Ｐｔ＝
１：０．６：０．００５の重量比である。

【００１４】（実施例２）金属アルコラートであるＳｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ にエタノール、２Ｎ硝酸を加えて加水分
解を行い、さらにＴｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇)₄ を２Ｎ硝酸で解膠
したものを加えて無機ピラー材を作り、これを水で膨潤
状態にあるＮａ−モンモリロナイト０．８wt％水溶液に
添加し反応させた（挿入反応させた）。反応温度および
反応時間は６０℃、１．５時間とした。反応後は実施例
１と同様に行って触媒担持無機多孔体を得た。この触媒
担持無機多孔体における各成分の割合はＮａ−モンモリ
ロナイト：ＴｉＯ₂ ：ＳｉＯ₂ ：Ｐｔ＝１：０．０６：
０．６：０．００５の重量比である。

【００１５】（実施例３）実施例１において、Ｐｔ（Ｎ
Ｏ₂)₂(ＮＨ₃)₂ を含む水溶液の代わりにＡｇＮＯ ₃ を含
む水溶液を用いるようにした以外は実施例１と同様にし
て、触媒担持無機多孔体を得た。この触媒担持無機多孔
体における各成分の割合はＮａ−モンモリロナイト：Ｔ
ｉＯ₂ ：Ａｇ＝１：０．６：０．００５の重量比であ
る。

【００１６】（実施例４）実施例１において、膨潤性層
状化合物として、Ｎａ−モンモリロナイトの代わりにＮ
ａ−ヘクトライトを用いた以外は実施例１と同様にし
て、触媒担持無機多孔体を得た。 （実施例５）実施例１において、多孔体の乾燥方法とし
て超臨界乾燥の代わりに熱風乾燥した以外は、実施例１
と同様にして触媒担持無機多孔体を得た。

【００１７】（実施例６）実施例１で得られた無機多孔
体に、予め塩化白金酸水溶液をアニオン交換樹脂に透し
無水酢酸を添加した水溶液を加え、紫外線を２〜３時間
照射した。得られた触媒担持物は、実施例１に従い、数
回エタノール洗浄した後、実施例１と同条件で超臨界乾
燥し、触媒担持無機多孔体を得た。

【００１８】（比較例１）金属アルコラートであるＴｉ
（ＯＣ₃ Ｈ₇)₄ を２Ｎ塩酸で解膠して無機ピラーを作
り、これを水で膨潤状態にあるＮａ−モンモリロナイト
０．８wt％水溶液に添加し反応させた（挿入反応させ
た）。反応温度および反応時間は６０℃、１．５時間と
した。反応後、数回エタノール洗浄した後、比較的臨界
点の低い二酸化炭素を添加しながら４０℃、８０気圧で
８時間かけて超臨界乾燥させてから５００℃で４時間焼
成した。このようにして得られた無機多孔体を粉砕し、
これをＨ ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏを溶かした水溶液に滴
下しながら攪拌し触媒を担持させ、乾燥（８０℃、８時
間）し、ついでＨ₂ 気流下で焼成（４５０℃、４時間）
し、触媒担持無機多孔体を得た。

【００１９】実施例１〜６および比較例１で得られた触
媒担持無機多孔体は一酸化炭素除去性能を有しており、
次のように評価した。反応管に触媒担持無機多孔体をつ
め、この反応管にＣＯ初期濃度３０ｐｐｍの空気を流
し、１時間後と２００時間後のＣＯ除去率をガスクロマ
トグラフィーで評価した。なお、反応管には紫外線を照
射した。結果を表１に示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１にみるように、実施例１〜６で得られ
た触媒担持無機多孔体は、比較例１のものに比べると、
時間経過によるＣＯ除去率の低下が非常に小さく、触媒
の経時劣化が小さいことがわかる。

【００２２】

【発明の効果】この発明の触媒担持無機多孔体の製造方
法は、多孔体合成時に硝酸で解膠することおよび触媒担
持の際に硫酸塩、りん酸塩およびハロゲン化物を避ける
ことで触媒の経時劣化を抑えることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機多孔体に触媒が担持されている触媒
   担持無機多孔体の製造方法において、前記無機多孔体
   が、膨潤状態にあり層間に無機ピラー材を挿入した膨潤
   性層状化合物を乾燥してなるものであることを特徴とす
   る触媒担持無機多孔体の製造方法。
2. 【請求項２】 膨潤性層状化合物の乾燥が超臨界乾燥で
   ある請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 無機ピラー材が金属アルコラートの加水
   分解物であり、この加水分解物がＳｉ (ＯＲ)₄、Ｔｉ
   (ＯＲ)₄、Ｚｒ (ＯＲ)₄、ＰＯ (ＯＲ)₄およびＢ (ＯＲ)
   ₃からなる群より選ばれた少なくとも１つを硝酸で解膠
   して得られるものである請求項１または２記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】 触媒が、白金、ルテニウム、パラジウ
   ム、ロジウム、金、銀、コバルトおよびニッケルからな
   る群より選ばれた少なくとも１つである請求項１から３
   までのいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 膨潤性層状化合物がＮａ−モンモリロナ
   イト、Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体
   合成スメクタイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクト
   ライト、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライトおよ
   び合成雲母からなる群より選ばれた少なくとも１つであ
   る請求項１から４までのいずれかに記載の製造方法。