CN103230811A

CN103230811A - 一种聚烯丙基胺导向的三维（3d）铂纳米矛自组装体的制备方法

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Publication number: CN103230811A
Application number: CN2013101687632A
Authority: CN
Inventors: 陈煜�; 付更涛; 唐亚文; 林军; 陆天虹
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2013-08-07

Abstract

本发明公开了一种聚烯丙基胺导向的三维（3D）铂纳米矛自组装体的制备方法，以聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）为络合剂、稳定剂和形貌引导剂，HCHO为还原剂，采用水热还原法一步将K₂PtCl₄还原成由一维（1D）纳米矛组成的具有三维结构的铂纳米矛自组装体。本发明的铂纳米自组装体由于其独特的三维组装结构，从而对氧气的电化学还原反应（ORR）展现出较高的催化活性，尤其是出色的持久稳定性。

Description

一种聚烯丙基胺导向的三维(3D)铂纳米矛自组装体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铂纳米粒子的制备方法，尤其涉及一种聚烯丙基胺导向的三维（3D）铂纳米矛自组装体的制备方法，该铂纳米粒子作为催化剂对氧气的电化学还原（ORR）展现出较高的催化活性和优异的持久稳定性。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于具有较高的能量转化效率、低工作温度、低污染排放而受到越来越多的关注。在PEMFCs中，氧还原反应（ORR）是最重要的反应之一。从反应动力学角度看，催化剂的催化活性和稳定性是ORR的一个重要参数，它影响着PEMFCs的效率和商业化。因此，发展具有高催化活性和稳定性的催化剂对于PEMFCs性能的提高是非常必要的。

我们知道，碳载Pt纳米材料被广泛地用作PEMFCs的催化剂。但是，碳载Pt纳米催化剂的电催化活性会随着燃料电池的工作而不断降低，其原因主要有以下几类：第一，碳载体的腐蚀导致Pt纳米粒子的流失；第二，因为奥斯特瓦德尔熟化导致Pt纳米粒子的团聚；第三，Pt纳米晶的迁移导致粒子的长大。这些问题导致PEMFCs稳定性能的严重降低。因此，大量的研究致力于合成无负载的高活性和稳定性的Pt纳米结构。

目前，不同形状的Pt纳米结构，比如零维的纳米球和纳米立方体，一维的纳米线和纳米管，二维的纳米壳和多枝状，三维的纳米网都被用不同的方式合成了，比如模板法、晶种法、化学反应法、有机溶胶法和热分解方法等等。其中，一维Pt纳米结构因为它们独特的各向异性被认为是ORR高活性和稳定性的催化剂。与零维的Pt纳米球或一维的Pt纳米线相比，三维的Pt纳米结构由于其结构的特殊性，有效地保留了它们的高表面积。另外，在3D的Pt纳米结构中，Pt纳米粒子相互交织在一起，这能有效抑制奥斯特瓦德尔熟化效应。例如，Xia和他的同事合成了3D Pt纳米自装体，研究证实对ORR表现出杰出的电化学活性和稳定性（Xia, B. Y.; Ng, W. T.; Bin Wu, H.; Wang, X.; Lou, X. W., Self-Supported Interconnected Pt Nanoassemblies as Highly Stable Electrocatalysts for Low-Temperature Fuel Cells. Angewandte Chemie-International Edition 2012, 51, 7213-7216）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚烯丙基胺导向的3D铂纳米矛自组装体的制备方法，以聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）与Pt^II的络合物为反应前驱体，一定反应条件下通过水热法合成3D铂纳米矛自组装体，与商业化Pt黑催化剂相比，所制备的3D铂纳米矛自组装体对ORR显示出更高稳定性和活性。

本发明采用如下技术方案：一种聚烯丙基胺导向的三维(3D)铂纳米矛自组装体的制备方法，其特征在于：将聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）和K₂PtCl₄超声混合形成水溶液，调节溶液pH至0.2～0.5，制得PAH-Pt^II配合物溶液；PAH-Pt^II配合物溶液中加入还原剂HCHO，随后放入水热反应釜中进行水热反应，产物分离、洗涤、干燥即得所述的铂纳米矛自组装体。

更具体地说，本发明的一种聚烯丙基胺导向的三维铂纳米矛自组装体的制备方法，包括以下步骤：

（1）合成PAH-Pt^II金属配合物：将聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）与K₂PtCl₄以一定物质的量比超声混合形成水溶液，调节溶液pH至0.2～0.5，制得PAH-Pt^II配合物溶液;

（2）PAH-Pt^II金属配合物的还原：PAH-Pt^II配合物溶液中加入还原剂HCHO，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140℃～160℃的干燥箱中，使PAH-Pt^II配合物与HCHO完全反应，金属Pt^II离子还原后得目标产物；

（3）后处理：产物经过离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的3D铂纳米矛自组装体。

所述的聚烯丙基胺盐酸盐（以烯丙基胺单体计）与K₂PtCl₄的摩尔比不小于10: 1，优选为10: 1～40: 1。

所述的聚烯丙基胺盐酸盐的分子量为3000～150000，优选为30000～150000。例如选择分子量为30000、60000、90000或150000的PAH。

所述的HCHO与K₂PtCl₄的摩尔比优选为25: 1～2500: 1。

所述的水热反应温度优选为140℃～160℃。

本发明公开的聚烯丙基胺导向的3D铂纳米矛自组装体的制备方法，以聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）为络合剂、稳定剂和形貌引导剂，HCHO为还原剂，采用水热还原法一步将Pt^II还原成由一维（1D）纳米矛组成的具有三维结构的铂纳米自组装体, 如图1、2所示。本发明的铂纳米自组装体由于其独特的三维组装结构，从而对氧气的电化学还原反应（ORR）展现出较高的催化活性，尤其是出色的持久稳定性。

本发明的优点在于：利用聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）为络合剂、稳定剂和形貌引导剂，HCHO为还原剂，采用水热还原法一步将K₂PtCl₄还原成由1D纳米矛组成的具有三维结构的铂纳米自组装体。与商业化E-TEK Pt 黑催化剂相比，3D铂纳米自组装体能有效抑制奥斯特瓦德尔熟化效应。所以，在氧气电化学还原中展现出优异的电催化活性和稳定性。具体包括：

（1）从水热还原法制备的3D铂纳米自组装体催化剂具有独特的三维自组装结构，能有效抑制奥斯特瓦德尔熟化效应。

（2）结果表明制备得到的3D铂纳米自组装体催化剂在氧气电化学还原中展现出优异的电催化活性和稳定性，能很好的应用于燃料电池的高稳定性阴极催化剂。

（3）制备方法简单、经济，适合工业大规模生产。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1 是根据本发明方法制备的3D铂纳米矛自组装体的SEM图谱。

图2 是根据本发明方法制备的3D铂纳米矛自组装体的TEM图谱。

具体实施方式

实施例1

一种聚烯丙基胺导向的3D铂纳米矛自组装体的制备方法，包括以下步骤：

（1）移取1.0 ml 0. 5 M 聚烯丙基胺盐酸盐（PAH，分子量150000）溶液（注：浓度值以单体浓度计算）及2.0 ml 0.025 M K₂PtCl₄溶液，超声混合，在搅拌作用下用0.1M HCl溶液调节pH至0.5，静置半小时，得到澄清PAH-Pt^II配合物溶液。

（2）向PAH-Pt^II配合物溶液中加入0.5ml HCHO (40% wt水溶液，以下同)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中使PAH-Pt^II配合物与还原剂完全反应，金属Pt^II离子还原后得目标产物。

（3）然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥, 即得所述的铂纳米矛自组装体。

实施例2

（1）移取1.0 ml 0. 5 M 聚烯丙基胺盐酸盐（PAH，分子量150000）溶液（注：浓度值以单体浓度计算）及2.0 ml 0.025 M K₂PtCl₄溶液，超声混合，在搅拌作用下用0.1M HCl溶液调节pH至0.2，静置半小时，得到澄清PAH-Pt^II配合物溶液。

（2）向PAH-Pt^II配合物溶液中加入0.5ml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中使PAH-Pt^II配合物与还原剂完全反应，金属Pt^II离子还原后得目标产物。

实施例3

（1）移取2.0 ml 0. 5 M 聚烯丙基胺盐酸盐（PAH，分子量150000）溶液（注：浓度值以单体浓度计算）及2.0 ml 0.025 M K₂PtCl₄溶液，超声混合，在搅拌作用下用0.1M HCl溶液调节pH至0.5，静置半小时，得到澄清PAH-Pt^II配合物溶液。

实施例4

（1）移取3.0 ml 0. 5 M 聚烯丙基胺盐酸盐（PAH，分子量150000）溶液（注：浓度值以单体浓度计算）及2.0 ml 0.025 M K₂PtCl₄溶液，超声混合，在搅拌作用下用0.1M HCl溶液调节pH至0.5，静置半小时，得到澄清PAH-Pt^II配合物溶液。

实施例5

（1）移取4.0 ml 0. 5 M 聚烯丙基胺盐酸盐（PAH，分子量150000）溶液（注：浓度值以单体浓度计算）及2.0 ml 0.025 M K₂PtCl₄溶液，超声混合，在搅拌作用下用0.1M HCl溶液调节pH至0.5，静置半小时，得到澄清PAH-Pt^II配合物溶液。

实施例6

（1）移取1.0 ml 0. 5 M 聚烯丙基胺盐酸盐（PAH，分子量90000）溶液（注：浓度值以单体浓度计算）及2.0 ml 0.025 M K₂PtCl₄溶液，超声混合，在搅拌作用下用0.1M HCl溶液调节pH至0.5，静置半小时，得到澄清PAH-Pt^II配合物溶液。

实施例7

（1）移取1.0 ml 0. 5 M 聚烯丙基胺盐酸盐（PAH，分子量60000）溶液（注：浓度值以单体浓度计算）及2.0 ml 0.025 M K₂PtCl₄溶液，超声混合，在搅拌作用下用0.1M HCl溶液调节pH至0.5，静置半小时，得到澄清PAH-Pt^II配合物溶液。

实施例8

一种聚烯丙基胺导向的铂纳米矛自组装体的制备方法，包括以下步骤：

（1）移取1.0 ml 0. 5 M 聚烯丙基胺盐酸盐（PAH，分子量30000）溶液（注：浓度值以单体浓度计算）及2.0 ml 0.025 M K₂PtCl₄溶液，超声混合，在搅拌作用下用0.1M HCl溶液调节pH至0.5，静置半小时，得到澄清PAH-Pt^II配合物溶液。

实施例9

（2）向PAH-Pt^II配合物溶液中加入0.5ml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于160℃的干燥箱中使PAH-Pt^II配合物与还原剂完全反应，金属Pt^II离子还原后得目标产物。

实施例10

（2）向PAH-Pt^II配合物溶液中加入1.0ml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中使PAH-Pt^II配合物与还原剂完全反应，金属Pt^II离子还原后得目标产物。

（3）然后将产物离心分离、洗涤后，置于真空干燥箱干燥，即得所述的铂纳米矛自组装体。

实施例11

（2）向PAH-Pt^II配合物溶液中加入2.0 ml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中使PAH-Pt^II配合物与还原剂完全反应，金属Pt^II离子还原后得目标产物。

实施例12

（1）移取1.0 ml 0. 5 M 聚烯丙基胺盐酸盐（PAH，分子量150000）溶液（注：浓度值以单体浓度计算，以下同）及2.0 ml 0.025 M K₂PtCl₄溶液，超声混合，在搅拌作用下用0.1M HCl溶液调节pH至0.5，静置半小时，得到澄清PAH-Pt^II配合物溶液。

（2）向PAH-Pt^II配合物溶液中加入5.0 ml HCHO (40%)，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中使PAH-Pt^II配合物与还原剂完全反应，金属Pt^II离子还原后得目标产物。

Claims

1.一种聚烯丙基胺导向的3D铂纳米矛自组装体的制备方法，其特征在于：将聚烯丙基胺盐酸盐与K₂PtCl₄超声混合形成水溶液，调节溶液pH至0.2～0.5，制得PAH-Pt^II配合物溶液；向PAH-Pt^II配合物溶液中加入还原剂HCHO，随后放入水热反应釜中进行水热反应，产物分离、洗涤、干燥即得所述的3D铂纳米矛自组装体。

2.根据权利要求1所述的聚烯丙基胺导向的3D铂纳米矛自组装体的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

（1）合成PAH-Pt^II金属配合物：将聚烯丙基胺盐酸盐与K₂PtCl₄以一定物质的量比超声混合形成水溶液，调节溶液pH至0.2～0.5，制得PAH-Pt^II配合物溶液；

（3）后处理：产物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的3D铂纳米矛自组装体。

3.根据权利要求1或2所述的聚烯丙基胺导向的3D铂纳米矛自组装体的制备方法，其特征在于，所述的聚烯丙基胺盐酸盐以烯丙基胺单体计，与K₂PtCl₄的摩尔比不小于10: 1。

4.根据权利要求3所述的聚烯丙基胺导向的3D铂纳米矛自组装体的制备方法，其特征在于，所述的聚烯丙基胺盐酸盐以烯丙基胺单体计，与K₂PtCl₄的摩尔比为10: 1～40: 1。

5.根据权利要求1或2所述的聚烯丙基胺导向的3D铂纳米矛自组装体的制备方法，其特征在于，所述的聚烯丙基胺盐酸盐的分子量为3000～150000。

6.根据权利要求1或2所述的聚烯丙基胺导向的铂纳米矛自组装体的制备方法，其特征在于，所述的HCHO与K₂PtCl₄的摩尔比为25: 1～2500: 1。