CN111600040A - 一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法及其所得材料和应用 - Google Patents
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法及其所得材料和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三维多孔Rh‑Ir合金枝晶纳米花的制备方法及其所得材料和其作为析氢催化剂的应用，所述方法包括以下步骤：以聚烯丙基胺为形貌调控剂，以铑盐、铱盐作为前驱体，将乙二醇和聚烯丙基胺盐酸盐混合均匀后加入铑和铱的前驱体溶液，经过水热法还原得到三维多孔Rh‑Ir合金枝晶纳米花。与传统制备方法相比，本发明方法工艺操作简单易合成，用去离子水即可除去溶液中的杂离子和过剩形貌调控剂，过剩的形貌调控剂为可循环利用的绿色化学试剂，环保无污染。本发明方法制备得到的三维多孔Rh‑Ir合金枝晶纳米花直径不超过60nm，形貌单一，纯度极高，具有比表面积大，活性位点多，电子传导性好，结构稳定等优点，对析氢展现出优异的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法及其所得材料和应用，属于Rh-Ir合金纳米花技术领域。
背景技术
环境污染和能源危机日益严重，燃料电池技术的高能效，低排放的显著优点受到了广泛关注。由析氢和析氧半反应组成的水分解反应作为一种可持续的氢源，氢是一种有吸引力的能量载体，可以用来在燃料电池中产生清洁电力，在燃料电池中，氢的氧化和氧的还原反应将化学能转化为电能。实现这一设想的关键是开发改进的电催化剂，使其对所涉及的化学转化具有适当的效率和选择性。目前，氢气主要从天然气，煤层气等化石燃料分离而来，很难得到高纯的氢气，大大限制了氢能的大规模应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法及其所得材料和应用，所得三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花形貌规整，尺寸均一，具有比表面积大，活性位点多，电子传导率高等优点，且制备过程简便易行，重现性好。
技术方案：本发明采用如下技术方案：
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：以聚烯丙基胺为形貌调控剂，以铑盐、铱盐作为前驱体，将乙二醇和聚烯丙基胺盐酸盐混合均匀后加入铑、铱前驱体溶液，经过水热法还原得到三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花。
更具体地，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：使用聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：将铑盐、铱盐前驱体溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热100～140℃，并在该温度下保持20～40min，然后以程序升温至180～220℃，并在该温度下保持30～120min，水洗数次即可得到最终产物。
步骤2)中，所述程序升温的升温速率为2～5℃·min-1。
步骤2)中，所用的铑盐、铱盐分别为氯化铑和氯化铱，其溶液浓度均为0.03～0.10mol L-1。
步骤1)中，所用的聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，重均分子量(Mw)为5000，水溶液浓度为40wt％。
本发明还提供了所述制备方法所制得的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花材料。
本发明最后提供了所述的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花材料作为析氢催化剂的应用。
本发明通过调控催化剂的形貌和结构来提高催化剂的活性和稳定性。
本发明涉及的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，以聚烯丙基胺为形貌调控剂，以铑盐、铱盐作为前驱体，将乙二醇和聚烯丙基胺盐酸盐混合均匀后加入铑、铱前驱体溶液，经过水热法还原得到三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花。获得的Rh-Ir合金枝晶纳米花催化剂，具有以下几种优势：①枝晶交错带来的多孔结构和大量的晶格缺陷可以提供更多的催化位点；②枝晶交错造成的多孔结构有利于电解质的传输与扩散，从而有效提升电催化活性；③三维枝晶花结构使得催化剂不易在催化过程中发生聚集溶解，从而具有较好的电化学稳定性。
技术效果：与传统制备方法相比，本发明方法工艺操作简单易合成，用去离子水即可除去溶液中的杂离子和过剩形貌调控剂，过剩的形貌调控剂为可循环利用的绿色化学试剂，环保无污染。本发明方法制备得到的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花直径不超过60nm，形貌单一，纯度极高，具有比表面积大，活性位点多，电子传导性好，结构稳定等优点，对析氢展现出优异的电催化活性。
附图说明
图1是根据本发明方法制备的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的TEM图谱；
图2是根据本发明方法制备的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的HRTEM图谱；
图3是根据本发明方法制备的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的XRD图谱；
图4是根据本发明方法制备的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的XPS图谱；
图5是根据本发明方法制备的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的析氢电化学性能；
图6是根据本发明方法制备的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的EDS图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取0.5mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.03mol L-1的0.3mL氯化铑溶液和0.3mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入1.0mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热120℃，并在该温度下保持30min，然后以程序升温至200℃，并在该温度下保持30min，水洗数次即可得到最终产物。
实施例2
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取0.3mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.04mol L-1的0.3mL氯化铑溶液和0.3mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入1.0mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热120℃，并在该温度下保持30min，然后以程序升温至200℃，并在该温度下保持30min，水洗数次即可得到最终产物。
实施例3
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取0.8mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.05mol L-1的0.3mL氯化铑溶液和0.3mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入1.0mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热120℃，并在该温度下保持30min，然后以程序升温至200℃，并在该温度下保持30min，水洗数次即可得到最终产物。
实施例4
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取1.0mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.06mol L-1的0.3mL氯化铑溶液和0.3mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入1mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热120℃，并在该温度下保持30min，然后以程序升温至200℃，并在该温度下保持30min，水洗数次即可得到最终产物。
实施例5
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取0.3mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.03mol L-1的0.5mL氯化铑溶液和0.5mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入2.0mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热110℃，并在该温度下保持40min，然后以程序升温至200℃，并在该温度下保持30min，水洗数次即可得到最终产物。
实施例6
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取0.5mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.06mol L-1的0.3mL氯化铑溶液和0.3mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入2.0mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热120℃，并在该温度下保持30min，然后以程序升温至200℃，并在该温度下保持30min，水洗数次即可得到最终产物。
实施例7
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取0.5mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.07mol L-1的0.3mL氯化铑溶液和0.3mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入1.0mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热110℃，并在该温度下保持30min，然后以程序升温至220℃，并在该温度下保持30min，水洗数次即可得到最终产物。
实施例8
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取0.5mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.08mol L-1的0.3mL氯化铑溶液和0.3mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入1.0mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热120℃，并在该温度下保持40min，然后以程序升温至200℃，并在该温度下保持30min，水洗数次即可得到最终产物。
实施例9
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取0.5mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.09mol L-1的0.3mL氯化铑溶液和0.3mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入1.0mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热120℃，并在该温度下保持30min，然后以程序升温至200℃，并在该温度下保持45min，水洗数次即可得到最终产物。
实施例10
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取0.5mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.10mol L-1的0.3mL氯化铑溶液和0.3mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入1.0mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热120℃，并在该温度下保持30min，然后以程序升温至200℃，并在该温度下保持60min，水洗数次即可得到最终产物。
实施例11
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取0.5mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.04mol L-1的0.3mL氯化铑溶液和0.3mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入1.0mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热120℃，并在该温度下保持30min，然后以程序升温至200℃，并在该温度下保持80min，水洗数次即可得到最终产物。
实施例12
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取0.5mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.07mol L-1的0.3mL氯化铑溶液和0.3mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入1.0mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热120℃，并在该温度下保持30min，然后以程序升温至200℃，并在该温度下保持100min，水洗数次即可得到最终产物。
实施例13
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取0.5mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.03mol L-1的0.3mL氯化铑溶液和0.3mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入1.0mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热120℃，并在该温度下保持25min，然后以程序升温至200℃，并在该温度下保持120min，水洗数次即可得到最终产物。
实施例14
一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：量取0.5mL聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在15mL乙二醇溶液中混合均匀并分散。
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：量取浓度为0.05mol L-1的0.3mL氯化铑溶液和0.3mL氯化铱溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散。再加入1.0mL，浓度为88％的甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热110℃，并在该温度下保持45min，然后以程序升温至190℃，并在该温度下保持100min，水洗数次即可得到最终产物。
采用TEM、HRTEM、XRD、XPS、EDS等途径对以上实施例制备的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花进行物理表征。从低倍TEM(图1)图谱可以看出，根据本发明方法制备的催化剂是一种三维多孔枝晶纳米花，枝晶交错带来的多孔结构可以提供更大的比表面积和更多的活性位点。从进一步放大的HRTEM(图2)图谱可以看出，Rh-Ir的晶格间距为0.221nm，与RhIr(111)晶面相吻合，枝晶交错处，存在大量晶格缺陷，进一步证明了样品存在大量活性位点。图3是纳米花的XRD图谱，通过与标准图谱比对，催化剂的衍射峰介于Rh和Ir的标准卡片之间(JCPDS卡，05-6085和06-0598)，证明了该样品为Rh-Ir合金。图4是Rh-Ir合金枝晶纳米花的XPS图谱,显示Rh-Ir合金枝晶纳米花的Rh和Ir大部以零价态存在，说明前驱体Rh(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)基本被还原成Rh、Ir单质。图5是Rh-Ir合金枝晶纳米花的LSV极化曲线和加速耐久力曲线，可以看出Rh-Ir合金枝晶纳米花在碱性条件下，析氢性能优于Pt/C，并在长时间工作下，依旧展现出稳定的优异性能。图6是Rh-Ir合金枝晶纳米花的EDS谱图，验证了样品的Rh:Ir组分比例为2:1。
Claims (7)
1.一种三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以聚烯丙基胺为形貌调控剂，以铑盐、铱盐作为前驱体，将乙二醇和聚烯丙基胺盐酸盐混合均匀后加入铑、铱前驱体溶液，经过水热法还原得到三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花。
2.根据权利要求1所述的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)聚烯丙基胺盐酸盐作为形貌调控剂：使用聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，在乙二醇溶液中混合均匀并分散；
2)三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备：将铑盐、铱盐前驱体溶液加入步骤1)混合好的聚烯丙基胺盐酸盐乙二醇溶液中，混合均匀并分散，再加入甲酸溶液，混合均匀并分散后，油浴预热100～140℃，并在该温度下保持20～40min，然后以程序升温至180～220℃，水洗数次即可得到最终产物。
3.根据权利要求2所述的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述程序升温的升温速率为2～5℃·min-1。
4.根据权利要求2所述的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所用的铑盐、铱盐分别为氯化铑和氯化铱，其溶液浓度均为0.03～0.10mol L-1。
5.根据权利要求1所述的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用的聚烯丙基胺盐酸盐水溶液，重均分子量(Mw)为5000，水溶液浓度为40wt％。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法所制得的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花材料。
7.权利要求6所述的三维多孔Rh-Ir合金枝晶纳米花材料作为析氢催化剂的应用。
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