CN108889962A - 一种球形金/钯双金属合金组装体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种球形金/钯双金属合金组装体的制备方法，它涉及一种球形合金组装体的绿色可控制备方法。本发明一方面解决了目前双金属合金制备过程复杂及制备过程中使用具有毒性的有机溶剂、难以除去的表面活性剂或聚合物稳定剂，从而影响材料性能的问题；另一方面获得的球形双金属合金组装体结构，扩展了其在催化、电池、气敏传感器等方面的应用空间。本发明方法：一、将相应金属盐水溶液混合；二、缓慢滴加至维生素C水溶液；三、离心分离烘干即得。本发明易于操作，合成步骤十分简单，所制备的材料性能稳定，避免了制备过程中使用有机溶剂及难以除去的表面活性剂或聚合物稳定剂。本发明用于球形金/钯双金属合金组装体的绿色可控制备。

Description

一种球形金/钯双金属合金组装体的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种球形金/钯双金属合金组装体的绿色、简便、快速、可控的制备方法。
背景技术
贵金属纳米催化剂由于其独特的物理化学性质在催化领域有着非常广泛的应用前景，然而贵金属在自然界的储备稀少，而且其价格昂贵。这些不足严重阻碍了贵金属纳米催化剂的广泛应用。如何提高贵金属纳米催化剂的使用效率成为科研工作者亟待解决的问题。双金属纳米催化剂由于在选择性加氢、三氯乙烯脱氯、醇的选择性氧化、石油重整等众多反应中展现出的较高的催化活性和稳定性，使其在催化领域有着非常广泛的应用前景。其中，具有合金结构的双金属纳米催化剂具有独特的优点：一方面由于不同种类原子的引入使得材料的组成、原子排布、电子结构等发生了改变，因此相对于单一贵金属纳米催化剂而言其催化活性和选择性有了明显的提高，如在石油重整中Pt-Ir催化剂比单纯Pt催化剂性能更好。另一方面，具有合金结构的双金属纳米催化剂内部存在着协同效应，这种协同效应可以有效的提高材料的催化效率。
目前制备双金属纳米催化剂的方法主要有化学还原法、热分解法、电化学合成法等。其中化学还原法是较常用的方法。然而，化学还原法在制备具有合金结构的双金属材料时，由于两种金属的化学性质不同，在制备过程中很难控制两种金属的成核。在研究的过程中人们为了得到具有合金结构的双金属纳米材料，往往需要在体系中引入有机络合物、表面活性剂(如四丁基溴化铵等)，或聚合物如(聚乙烯基吡咯烷酮)等，这些物质很难除去，从而影响材料的催化活性及其进一步的应用；尤其是在金属纳米粒子制备过程中往往需要加入表面活性剂(如CTAB等)或聚合物稳定剂来稳定及控制粒子的形貌结构。然而，在后续的应用过程中人们发现，表面活性剂的存在严重制约了金属纳米粒子的使用。一方面CTAB具有细胞毒性，它能破坏细胞壁，长期接触对人体造成极大伤害。另一方面，表面活性剂不仅很难去除，而且在去除的过程中会引发纳米粒子的聚集，破坏纳米粒子原有的性能。
更重要的是在一些方法中为了得到分散性好的合金结构的双金属纳米材料，反应需在无氧、高温或有机相中进行，不仅反应体系复杂不利于大规模生产，而且体系中有机溶剂的使用不仅危害人体健康，而且污染环境，不符合我国绿色发展理念。
如何通过一种绿色且简单快速的方法获得双金属合金材料，避免在合成的过程中使用表面活性剂、聚合物稳定剂、有机溶剂，实现材料的可控制备，是科研工作者必须解决的问题。
发明内容
本发明是为了解决目前合金型双金属纳米材料制备过程复杂、反应条件苛刻、污染性强，及制备过程中使用难以除去的表面活性剂或聚合物稳定剂，从而影响材料的催化效率及大规模生产等的问题，所提供的一种球形金/钯双金属合金组装体的“绿色”可控制备方法。
本发明的一种球形金/钯双金属合金组装体的“绿色”可控制备方法，通过以下步骤实现的：
一、在20-25℃磁力搅拌条件下，将0.0025-0.02g钯盐与5-40mL去离子水混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液A；
二、在20-25℃磁力搅拌条件下，将0.01-0.06g金盐与5-30mL去离子水混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液B；
三、在0-10℃下，将步骤一所得到的溶液A与步骤二所得到的溶液B混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液C，并静置0.5-4小时；
四、在0-10℃下，将步骤三所得到的溶液C，以0.5mL/min-5mL/min的速度滴入到含有0.005mol/L维生素C的4.0mL水溶液中，滴加结束后，体系继续搅拌1-2小时，反应结束后，产物离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥，即可得到球形金/钯双金属合金组装体。
本发明的有益效果：
1、本发明所需反应设备简单，易于操作，所制备的材料性能稳定，为下一步大规模生产奠定有利基础；
2、本发明能够有效的控制金、钯两种金属的成核，所得到的材料为合金纳米粒子的二维球形组装体，不是两种金属纳米粒子的简单复合结构；
3、同时合金中各组分含量可以通过相应金属盐的投入比调控，实现球形金/钯双金属合金组装体的简单可控制备；
4、本发明方法的显著优势在于反应条件温和，在水相内即可进行，无需添加表面活性剂或聚合物稳定剂，不仅避免了制备过程中使用具有毒性的有机溶剂、难以除去的表面活性剂或聚合物稳定剂，更重要的是在不添加表面活性剂或聚合物稳定剂的前提下，还能得到尺寸均一的球形金/钯双金属合金组装体结构，该结构在催化、电池、气敏传感器等诸多领域都有着潜在的应用前景。
附图说明
图1是实施例一制备的球形金/钯双金属合金组装体的X射线衍射谱图；
图2是实施例一制备的球形金/钯双金属合金组装体的透射电镜照片；
图3是实施例二制备的球形金/钯双金属合金组装体的扫描电镜照片；
图4是实施例三制备的球形金/钯双金属合金组装体的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式为一种球形金/钯双金属合金组装体的“绿色”可控制备方法，按以下步骤进行：
一、在20-25℃磁力搅拌条件下，将0.0025-0.02g钯盐与5-40mL去离子水混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液A；
二、在20-25℃磁力搅拌条件下，将0.01-0.06g金盐与5-30mL去离子水混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液B；
三、在0-10℃下，将步骤一所得到的溶液A与步骤二所得到的溶液B混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液C，并静置0.5-4小时；
四、在0-10℃下，将步骤三所得到的溶液C，以0.5mL/min-5mL/min的滴速加入到含有0.005mol/L维生素C的4.0mL水溶液中，滴加结束后，体系继续搅拌1-2小时，反应结束后，产物离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥，即可得到球形金/钯双金属合金组装体。
本发明的有益效果：
1、本发明所需反应设备简单，易于操作，重复性好，为下一步大规模生产奠定有利基础；
2、本发明能够有效的控制金、钯两种金属的成核，所得到的材料为合金纳米粒子的二维球形组装体，不是两种金属纳米粒子的简单复合结构；
3、同时合金中各组分含量可以通过相应金属盐的投入比调控，实现球形金/钯双金属合金组装体的简单、可控制备；
4、本发明方法的显著优势在于反应条件温和，在水相内即可进行，不仅避免了制备过程中使用具有毒性的有机溶剂、难以除去的表面活性剂或聚合物稳定剂，更重要的是得到了尺寸均一的球形金/钯双金属合金组装体结构，该结构在催化、电池、气敏传感器等诸多领域都有着潜在的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的钯盐的用量为0.01-0.015g。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的金盐的用量为0.03-0.05g。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的静置时间为1-2小时。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中所述的一定滴速为2mL/min～4mL/min。其它与具体实施方式一至四之一相同。
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例一：
本实施例为球形金/钯双金属合金组装体的绿色可控制备方法，按以下步骤进行：
在20℃磁力搅拌条件下，将0.01g钯盐与20mL去离子水混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液A；在20℃磁力搅拌条件下，将0.02g金盐与10mL去离子水混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液B；在5℃下，将步骤一所得到的溶液A与步骤二所得到的溶液B混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液C，并静置1小时；在5℃下，将步骤三所得到的溶液C，以2.5mL/min的滴速加入到含有0.005mol/L维生素C的4.0mL水溶液中，滴加结束后，体系继续搅拌1.5小时，反应结束后，产物离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥，即可得到球形金/钯双金属合金组装体。
本实施例制备的球形金/钯双金属合金组装体的XRD谱图如图1所示，本实施例制备的球形金/钯双金属合金组装体的透射电镜照片如图2所示。
实施例二：
本实施例为球形金/钯双金属合金组装体的绿色可控制备方法，按以下步骤进行：
在20℃磁力搅拌条件下，将0.02g钯盐与20mL去离子水混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液A；在20℃磁力搅拌条件下，将0.02g金盐与10mL去离子水混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液B；在5℃下，将步骤一所得到的溶液A与步骤二所得到的溶液B混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液C，并静置1小时；在5℃下，将步骤三所得到的溶液C，以2.5mL/min的滴速加入到含有0.005mol/L维生素C的4.0mL水溶液中，滴加结束后，体系继续搅拌1.5小时，反应结束后，产物离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥，即可得到球形金/钯双金属合金组装体。
本实施例制备的球形金/钯双金属合金组装体的扫描电镜照片如图3所示。
实施例三：
本实施例为球形金/钯双金属合金组装体的绿色可控制备方法，按以下步骤进行：
在20℃磁力搅拌条件下，将0.01g钯盐与20mL去离子水混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液A；在20℃磁力搅拌条件下，将0.05g金盐与10mL去离子水混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液B；在5℃下，将步骤一所得到的溶液A与步骤二所得到的溶液B混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液C，并静置2小时；在5℃下，将步骤三所得到的溶液C，以2.5mL/min的滴速加入到含有0.005mol/L维生素C的4.0mL水溶液中，滴加结束后，体系继续搅拌1.5小时，反应结束后，产物离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥，即可得到球形金/钯双金属合金组装体。
本实施例制备的球形金/钯双金属合金组装体的扫描电镜照片如图4所示。
由以上实施例的结果(附图1-4)所示，本发明制备的金/钯双金属纳米催化剂，具有合金结构，其中金/钯比例可以通过金盐或钯盐的投入比调控。以上实施例所制备的球形金/钯双金属合金组装体，步骤简单，绿色环保，结构组成可控，其在催化、电池、气敏传感器等诸多领域都有着潜在的应用前景。
上述实施例制备的球形金/钯双金属合金组装体，具有合金结构的双金属纳米材料，不同于两种金属的简单接枝或混合，从图1的XRD谱图中我们可以看到，所制备的合金材料其特征峰不同于单个组分的特征峰，其特征峰介于两种金属之间。要得到这种合金结构的双金属纳米材料，反应往往需在无氧、高温或有机相中进行。而如何通过一种绿色且简单快速的方法获得双金属合金材料，避免在合成的过程中使用表面活性剂、聚合物稳定剂、有机溶剂，实现材料的可控制备，是科研工作者必须解决的问题。因此，本发明采用了一种球形金/钯双金属合金组装体的“绿色”可控制备方法，解决了上述问题，并达到了很好的效果。

Claims (10)

1.一种球形金/钯双金属合金组装体的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
一、在20-25℃磁力搅拌条件下，将0.0025-0.02g钯盐与5-40mL去离子水混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液A；
二、在20-25℃磁力搅拌条件下，将0.01-0.06g金盐与5-30mL去离子水混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液B；
三、在0-10℃下，将步骤一所得到的溶液A与步骤二所得到的溶液B混合，磁力搅拌0.5小时后得溶液C，并静置0.5-4小时；
四、在0-10℃下，将步骤三所得到的溶液C，以0.5mL/min-5mL/min的速度滴入到含有0.005mol/L维生素C的4.0mL水溶液中，滴加结束后，继续搅拌1-2小时，反应结束后，产物离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥，即可得到球形金/钯双金属合金组装体。
2.根据权利要求1所述的一种球形金/钯双金属合金组装体的制备方法，其特征在于步骤一所述的将0.005-0.015g钯盐与10-30mL去离子水混合。
3.根据权利要求1所述的一种球形金/钯双金属合金组装体的制备方法，其特征在于步骤一所述的将0.01g钯盐与20mL去离子水混合。
4.根据权利要求1所述的一种球形金/钯双金属合金组装体的制备方法，其特征在于步骤二所述的将0.02g金盐与10mL去离子水混合。
5.根据权利要求1所述的一种球形金/钯双金属合金组装体的制备方法，其特征在于步骤一所述的钯盐为硝酸钯或氯钯酸钾。
6.根据权利要求1所述的一种球形金/钯双金属合金组装体的制备方法，其特征在于步骤二所述的金盐为二水四氯金酸钠、四氯金酸铵水合物、氯化金钾、四氯金酸三水合物或氯化金水合物。
7.根据权利要求1所述的一种球形金/钯双金属合金组装体的制备方法，其特征在于步骤三所述的在5℃下，将步骤一所得到的溶液A与步骤二所得到的溶液B混合。
8.根据权利要求1所述的一种球形金/钯双金属合金组装体的制备方法，其特征在于步骤三所述的磁力搅拌0.5小时后得溶液C，并静置1小时。
9.根据权利要求1所述的一种球形金/钯双金属合金组装体的制备方法，其特征在于步骤四所述的以1mL/min～3mL/min的速度滴入到含有0.005mol/L维生素C的4.0mL水溶液中。
10.根据权利要求9所述的一种球形金/钯双金属合金组装体的制备方法，其特征在于步骤四所述的以2.5mL/min的速度滴入到含有0.005mol/L维生素C的4.0mL水溶液中。
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