CN102070750A - 氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，依次包括以下步骤：1)将作为模板分子的氰戊菊酯和功能单体溶解在致孔溶剂中；2)在所得的溶解液中加入交联剂和引发剂，接着经通氮除氧处理后密封，然后置于振荡器加热反应；3)将所得反应产物离心，收集聚合物重新分散于甲醇/乙酸＝8.5～9.5∶1体积比的提取液中；4)将所得的聚合物悬浮液超声萃取后离心，对所得的沉淀反复地依次进行洗涤和离心，得不含模板分子的聚合物；5)将不含模板分子的聚合物用甲醇洗至中性，抽滤后真空干燥，得到氰戊菊酯分子印迹聚合物微球。采用该方法所得的聚合物微球对氰戊菊酯具有良好的选择性识别功能和较大的结合容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过沉淀法直接制备氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的方法。
背景技术
氰戊菊酯(fenvalerate，又名速灭杀丁、杀灭菊酯)是典型的非“三碳环”系列的拟除虫菊酯类杀虫剂，其生物活性较高、杀虫谱广，且合成容易、成本低，是目前我国生产和使用量最大的一类拟除虫菊酯。其中，S，S-氰戊菊酯(esfenvalerate，又名高效氰戊菊酯、来福灵)是氰戊菊酯所含4个异构体中最高效的一个顺式体，其杀虫活性比氰戊菊酯高约4倍。氰戊菊酯属神经毒剂，以触杀和胃毒作用为主，有一定的驱避作用，无内吸传导和熏蒸作用，其击倒力强、杀虫迅速，对鳞翅目害虫的幼虫效果好，对同翅目、直翅目、半翅目等害虫也有较高效果。但是，氰戊菊酯对鱼类及其他水生生物毒性大，对高等动物属中等毒性，且具有生殖毒性和潜在的遗传毒性。由于该药的长期广泛使用，其在农产品和环境中的残留问题日益受到人们的关注。特别是氰戊菊酯曾作为茶叶农残中检出率和超标率最高的农药之一，常常引发中国茶叶出口贸易中的“绿色壁垒”事件。目前，拟除虫菊酯类农药的主要检测方法为气相色谱法，虽然方法灵敏度较高，但样品前处理步骤较多，相对费时费力，尤其是对复杂基质样品(如含油脂类物质较高的样品)中的残留分析。因此，这就需要寻求对待测物有选择性高的前处理净化方法。
分子印迹技术已被认为是制备高选择性分离介质的有效手段。作为新型功能高分子材料，分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，MIP)与常规的分离或分析介质相比，其突出的优势是对被分离物或分析物具有较高的选择性和亲和性；与生物活性材料相比，又具有制备方便、耐受性好、能重复利用等特点。迄今，国内外报道的农药MIPs主要集中在三嗪类和磺酰脲类除草剂，还有一些有机磷类农药的MIPs，但对于拟除虫菊酯类农药MIPs的合成报道甚少。其中，关于氰戊菊酯MIP的报道只有通过电聚合的方法进行制备，如Gong，J.L.，et al.(2004).Capacitive chemical sensor for fenvalerate assay based on electropolymerized molecularly imprinted polymer as the sensitive layer.Analytical and Bioanalytical Chemistry，379，302-307.(基于电聚合分子印迹聚合物敏感元件的化学传感器用于检测氰戊菊酯，分析和生物分析化学)。而且，在公开的申请专利(杨挺，拟除虫菊酯类农药的分子印迹聚合物及其应用，专利申请号200810061311.3)中，也没涉及氰戊菊酯MIP的合成。此外，目前农药MIPs大多采用传统的本体聚合法制备，这是由于该法条件易于控制，实验操作简单，但其缺点也明显，主要是块状聚合物后处理操作冗长、繁琐，模板洗脱的循环多、周期长，且粉碎所得颗粒的形状不规则，导致结合性能的均一度较差，这就局限了该法的应用前景。据文献报道，与本体聚合相比，采用沉淀聚合制备得到的某些模板分子的MIPs微球还具有更大的结合容量和更高的特异性识别性能，如Q.Z.Feng，L.X.Zhao，B.L.Chu，et al.，Synthesis and binding site characteristics of 2，4，6-trichlorophenol-imprinted polymers.Analytical and Bioanalytical Chemistry 392(2008)1419-1429.(2，4，6-三氯苯酚分子印迹聚合物的制备及其结合位点特征，分析和生物分析化学)。但对于具体的模板分子，通过沉淀法制备对应MIPs的研究仍需一一进行。而目前，国外内尚未见以沉淀聚合一步法直接制备氰戊菊酯MIPs微球的研究报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，采用该方法所得的聚合物微球对氰戊菊酯具有良好的选择性识别功能和较大的结合容量，能作为针对氰戊菊酯及其结构类似物的吸附材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
1)、将作为模板分子的氰戊菊酯和功能单体溶解在致孔溶剂中，室温下静置1～4h，得溶解液；功能单体与氰戊菊酯的摩尔比为3～5∶1，致孔溶剂体积与氰戊菊酯摩尔的比为80～120mL∶1mmol；
2)、在步骤1)所得的溶解液中加入交联剂和引发剂，混匀后得混合液；将混合液经通氮除氧处理后密封，然后置于振荡器加热至45～65℃，于30～50rpm的转速下反应22～26h；交联剂与功能单体的摩尔比为4.5～5.5∶1，引发剂的用量为可聚合的双键摩尔总数的1.8～2.2％；
即，引发剂的用量＝(功能单体的摩尔数+交联剂的摩尔数*2)*(1.8％～2.2％)；
可聚合的双键摩尔总数是根据外文文献“With respect to the total number of moles of polymerizable double bonds”翻译而得。本发明所述的功能单体只含一个双键，而本发明所述的交联剂含两个双键；因此引发剂的用量为可聚合的双键摩尔总数的1.8～2.2％；
3)、将步骤2)所得的反应产物离心，收集白色沉淀状的聚合物；将聚合物重新分散于甲醇/乙酸＝8.5～9.5∶1体积比(v/v)的提取液中，得聚合物悬浮液；
4)、将聚合物悬浮液超声萃取后离心，对所得的沉淀反复地依次进行洗涤和离心，直至最终所得的离心上清液中未检出氰戊菊酯为止，最终所得的沉淀为不含模板分子的聚合物；洗涤所用的洗涤液为甲醇/乙酸＝8.5～9.5∶1体积比(v/v)的混合溶剂；
5)、将步骤4)所得的不含模板分子的聚合物用甲醇洗至中性，抽滤后真空干燥，得到氰戊菊酯分子印迹聚合物微球。
作为本发明的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法的改进：功能单体可选用甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、2-羟基乙基-甲基丙烯酸脂(HEMA)、甲基丙烯酰胺(MAAM)或丙烯酰胺(AAM)等；致孔溶剂可选用含0～25％(体积含量)甲苯的乙腈(即，致孔溶剂为乙腈或者为甲苯的体积含量≤25％的甲苯和乙腈的混合溶剂)；交联剂可选用乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或对二乙烯苯(DVB)；引发剂可选用偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABDV)等。
作为本发明的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法的进一步改进：步骤2)中先将混合液进行超声脱气8～12min，然后置于0～4℃冰水浴上通氮鼓泡除氧8～12min。
作为本发明的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法的进一步改进：步骤4)中采用HPLC法或GC法来检测离心上清液中是否含有氰戊菊酯。
采用本发明方法制备而得的是一种微米级、亚微米级的氰戊菊酯分子印迹聚合物(氰戊菊酯MIPs)微球，能解决传统的本体法制备的印迹聚合物颗粒不规则和结合性能欠佳等问题。
本发明的制备方法操作简便，反应条件易控，所制备的氰戊菊酯MIPs的粒径约为0.5-5μm，微球均一性较好，能作为针对氰戊菊酯及其结构类似物的吸附材料，并有望满足多种应用的需求，如固相萃取小柱、色谱柱和化学传感器等；因此本发明所得的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球具有应用前景广泛的特点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是实施例1所得的氰戊菊酯MIP1的扫描电镜图；
图2是实施例2所得的氰戊菊酯MIP2的扫描电镜图；
图3是实施例3所得的氰戊菊酯MIP3的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明。其中，对于氰戊菊酯含量的测定，高浓度采用高效液相色谱法(HPLC)，低浓度采用气相色谱法(GC)。
HPLC条件：C18色谱柱(4.6mm×150mm×5μm)，以乙腈/水＝90/10为流动相，流速1mL/min，进样量为20μL，检测波长为276nm。方法最低检出限(limit ofdetection，LOD)为0.1μg/mL。
GC条件：毛细管色谱柱HP-5(30m×0.53mm×0.88μm)；进样口气化温度为250℃；电子捕获检测器(ECD)温度为300℃；柱温升温程序----起始温度为80℃保持1min，然后以30℃/min的速度升至220℃，保持0min，再以10℃/min的速度升至260℃，保持15min；进样量为1μL(不分流进样)；尾吹气流量为30mL/min；柱头压为0.4kg/cm2。方法最低检出限LOD为0.01μg/mL。
实施例1、一种氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，依次进行以下步骤：
称取氰戊菊酯(作为模板分子)0.5mmol置于150mL圆底烧瓶中，用50mL乙腈溶解，再加入2mmol甲基丙烯酸(MAA)后，混匀振荡后于室温下静置1h。然后加入交联剂EGDMA 10mmol和引发剂AIBN 0.44mmol混匀，得混合液。先将混合液超声(超声频率为40KHz)脱气10min，再置于0-4℃冰水浴上通氮鼓泡除氧10min，严格密封后置于恒温振荡器反应24h(60℃，50rpm)。
反应停止后，离心(10000rpm，15min)收集呈白色沉淀的聚合物，将该白色沉淀的聚合物重新分散于50mL的甲醇/乙酸＝9∶1(v/v)的提取液中，得聚合物悬浮液。即，用甲醇/乙酸＝9∶1(v/v)的混合溶剂提取模板分子。将聚合物悬浮液超声萃取(超声频率为40KHz，25℃，30min)后离心(10000rpm，15min)，对所得的沉淀反复地依次进行洗涤和离心，直至最终所得的离心上清液中未检出氰戊菊酯为止(HPLC法或GC法)，最终离心所得的沉淀即为不含模板分子的聚合物。洗涤所用的洗涤液为甲醇/乙酸＝9∶1(v/v)混合溶剂。
再将上述不含模板分子的聚合物用甲醇洗至中性，抽滤后真空干燥24h(50℃)得到固体粉末状的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球，约1.83g，命名为MIP1。
同时，对应的非印迹聚合物(non-imprinted polymer，NIP)的合成除不加模板分子外，其余步骤与上述实施例1的MIP1的制备方法相同，得NIP1。具体聚合物的合成配方及命名见表1。
分别用激光粒度分布仪测定聚合物MIP1和NIP1的颗粒中位径，结果见表2；用孔隙度分析仪测定聚合物MIP1和NIP1的比表面积和孔隙度，结果见表2。从结果来看，该类聚合物(MIP1和NIP1)呈单分散的规则球状，大小均一，由于粒径偏小，比表面积相对较小，但吸附平均孔径较大，有助于提高传质速率。
表1、沉淀聚合制备的氰戊菊酯MIPs/NIPs的合成配方
表2、沉淀聚合制备的氰戊菊酯MIPs/NIPs的比表面积和孔隙度分析
实施例2、一种氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，依次进行以下步骤：
称取氰戊菊酯0.5mmol置于150mL圆底烧瓶中，用50mL含25％甲苯的乙腈(即，甲苯∶乙腈＝1∶3的体积比)溶解，再加入2mmol HEMA后，混匀振荡后于室温下静置1h。然后加入交联剂DVB 10mmol和引发剂AIBN 0.44mmol混匀，得混合液。先将混合液超声脱气10min，再置于0～4℃冰水浴上通氮鼓泡除氧10min，严格密封后置于恒温振荡器反应24h(60℃，50rpm)。
反应停止后，离心(10000rpm，15min)收集呈白色沉淀的聚合物，将该白色沉淀的聚合物重新分散于50mL的甲醇/乙酸＝9∶1(v/v)的提取液中，得聚合物悬浮液。即，用甲醇/乙酸＝9∶1(v/v)的混合溶剂提取模板分子。将聚合物悬浮液超声萃取(超声频率为40KHz，25℃，30min)后离心(10000rpm，15min)，对所得的沉淀反复地依次进行洗涤和离心，直至最终所得的离心上清液中未检出氰戊菊酯为止(HPLC法或GC法)，最终离心所得的沉淀即为不含模板分子的聚合物。洗涤所用的洗涤液为甲醇/乙酸＝9∶1(v/v)混合溶剂。
再将上述不含模板分子的聚合物用甲醇洗至中性，抽滤后真空干燥24h(50℃)得到固体粉末状的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球，约1.69g，命名为MIP2。
同时，对应的非印迹聚合物的合成除不加模板分子外，其余步骤与上述实施例2的MIP2的制备方法相同，得NIP2。具体聚合物的合成配方及命名见表1。
分别用激光粒度分布仪测定聚合物MIP2和NIP2的颗粒中位径，结果见表2；用孔隙度分析仪测定聚合物MIP2和NIP2的比表面积和孔隙度，结果见表2。从结果来看，该类聚合物呈球状(尽管有部分粘连)，比表面积较大，所含微孔的体积也较大，有利于其对氰戊菊酯的吸附。
实施例3、一种氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，依次进行以下步骤：
称取氰戊菊酯0.5mmol置于150mL圆底烧瓶中，用50mL含25％甲苯的乙腈溶解，再加入2mmol MAA后，混匀振荡后于室温下静置2h。然后加入交联剂DVB 10mmol和引发剂AIBN 0.44mmol混匀，得混合液。先将混合液超声脱气10min，再置于0～4℃冰水浴上通氮鼓泡除氧10min，严格密封后置于恒温振荡器反应24h(60℃，50rpm)。
反应停止后，离心(10000rpm，15min)收集呈白色沉淀的聚合物，将该白色沉淀的聚合物重新分散于50mL的甲醇/乙酸＝9∶1(v/v)的提取液中，得聚合物悬浮液。即，用甲醇/乙酸＝9∶1(v/v)的混合溶剂提取模板分子。将聚合物悬浮液超声萃取(超声频率为40KHz，25℃，30min)后离心(10000rpm，15min)，对所得的沉淀反复地依次进行洗涤和离心，直至最终所得的离心上清液中未检出氰戊菊酯为止(HPLC法或GC法)，最终离心所得的沉淀即为不含模板分子的聚合物。洗涤所用的洗涤液为甲醇/乙酸＝9∶1(v/v)混合溶剂。
再将上述不含模板分子的聚合物用甲醇洗至中性，抽滤后真空干燥24h(50℃)得到固体粉末状的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球，约1.68g，命名为MIP3。
同时，对应的非印迹聚合物的合成除不加模板分子外，其余步骤与上述实施例3的MIP3的制备方法相同，得NIP3。具体聚合物的合成配方及命名见表1。
分别用激光粒度分布仪测定聚合物MIP3和NIP3的颗粒中位径，结果见表2；用孔隙度分析仪测定聚合物MIP3和NIP3的比表面积和孔隙度，结果见表2。从结果来看，该类聚合物呈单分散的球状，比表面积较大，所含微孔的体积也较大，有利于其对氰戊菊酯的吸附。
实施例4：
以单分散性好且比表面积大的MIP3为试验材料，进行平衡结合试验考察该聚合物对氰戊菊酯的结合性能：称取印迹聚合物MIP3及其对照聚合物NIP3各10mg，分别放入1.5mL离心管中，加入1mL氰戊菊酯浓度为50ng/mL的正己烷溶液，密封后于静音混合器中振荡过夜(约16h，10℃)，然后离心(10000rpm，10min)，吸取适量上清过膜(0.22μm有机膜)后进样。用GC法测定上层溶液中氰戊菊酯的游离浓度Cfree。根据结合试验前后，溶液中氰戊菊酯的浓度变化，计算聚合物的绝对结合性能，用结合百分比Bound％来衡量：Bound％＝(Ctotal-Cfree)/Ctotal×100％(其中，Ctotal：目标分析物的总添加浓度；Cfree：结合试验后上清中目标分析物的游离浓度)；然后计算单位质量聚合物对模板分子的结合容量Q＝(Ctotal-Cfree)×V/M(其中，V：添加的溶液(即上述正己烷溶液)体积；M：称取聚合物的质量)；再计算分配系数(partition coefficient)：K＝Q/Cfree以及印迹因子(imprinting factor，IF)：IF＝KMIP/KNIP。最终求出MIP3对氰戊菊酯的结合百分比为61％，NIP3的Bound％为42％，即MIP3比NIP3对氰戊菊酯的结合容量更高，IF接近了2.2，这说明印迹效果较好，印迹聚合物微球对模板分子体现了一定的选择性吸附。
同时，用上述平衡结合试验考察MIP3对氰戊菊酯的类似物的吸附性能。结果表明，MIP3对三氟氯菊酯的Bound％为39％，MIP3对溴氰菊酯的Bound％达到了68％。这说明该印迹聚合物能作为针对氰戊菊酯及其结构类似物的吸附材料。
实施例5：
将沉淀聚合制备的MIP3与本体聚合制备的氰戊菊酯MIP进行性能比较。本体法合成氰戊菊酯MIP的步骤如下：称取氰戊菊酯0.5mmol置于玻璃管中，用3ml乙腈溶解，再加入2mmol MAA后，混匀振荡1h。然后加入交联剂DVB 10mmol和引发剂AIBN 0.25mmol混匀。先将混合液超声脱气5min，再置于0-4℃冰水浴上通氮鼓泡除氧5min，然后严格密封反应管，在60℃气浴加热24h。反应完毕取出块状聚合物，干燥后研磨、粉碎，过筛(230-450目)得到约32-65μm的颗粒物。用50mL丙酮沉降倾析去除过细颗粒，再用50mL甲醇重悬，抽虑得干燥粉末，用滤纸包成样品包，甲醇/乙酸＝9∶1(v/v)的混合溶剂索式提取模板分子48h(85℃水浴加热)。提取完毕后取出粉末，用纯甲醇(50mL×2)抽虑除去乙酸，最后一遍用50mL聚合溶剂抽虑洗涤。得到的固体粉末真空干燥24h(50℃)，保存于干燥器皿中备用。同时，以非印迹聚合物作空白对照，其合成除不加印迹分子外，其余步骤与上述制备方法相同。因此，得到的两种聚合物分别命名为MIP4和NIP4。
然后进行平衡结合试验(等同于实施例4)，求出MIP4对氰戊菊酯的Bound％为8％，NIP4对氰戊菊酯的Bound％为5％，远远小于实施例4中MIP3/NIP3对氰戊菊酯的Bound％。这说明沉淀法制备印迹聚合物对氰戊菊酯的结合容量更高，应用前景更广。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征是依次包括以下步骤：
1)、将作为模板分子的氰戊菊酯和功能单体溶解在致孔溶剂中，室温下静置1～4h，得溶解液；所述功能单体与氰戊菊酯的摩尔比为3～5∶1，所述致孔溶剂体积与氰戊菊酯摩尔的比为80～120mL∶1mmol；
2)、在步骤1)所得的溶解液中加入交联剂和引发剂，混匀后得混合液；将所述混合液经通氮除氧处理后密封，然后置于振荡器加热至45～65℃，于30～50rpm的转速下反应22～26h；所述交联剂与功能单体的摩尔比为4.5～5.5∶1，引发剂的用量为可聚合的双键摩尔总数的1.8～2.2％；
3)、将步骤2)所得的反应产物离心，收集白色沉淀状的聚合物；将所述聚合物重新分散于甲醇/乙酸＝8.5～9.5∶1体积比的提取液中，得聚合物悬浮液；
4)、将所述聚合物悬浮液超声萃取后离心，对所得的沉淀反复地依次进行洗涤和离心，直至最终所得的离心上清液中未检出氰戊菊酯为止，最终所得的沉淀为不含模板分子的聚合物；所述洗涤所用的洗涤液为甲醇/乙酸＝8.5～9.5∶1体积比的混合溶剂；
5)、将步骤4)所得的不含模板分子的聚合物用甲醇洗至中性，抽滤后真空干燥，得到氰戊菊酯分子印迹聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征是：所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、2-羟基乙基-甲基丙烯酸脂、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
3.根据权利要求2所述的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征是：所述致孔溶剂为乙腈或者为甲苯的体积含量≤25％的甲苯和乙腈的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征是：所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或对二乙烯苯。
5.根据权利要求4所述的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征是：所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
6.根据权利要求5所述的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征是：所述步骤2)中先将所述混合液进行超声脱气8～12min，然后置于0～4℃冰水浴上通氮鼓泡除氧8～12min。
7.根据权利要求6所述的氰戊菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征是：所述步骤4)中采用HPLC法或GC法来检测离心上清液中是否含有氰戊菊酯。
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