CN102749367A - 氰戊菊酯分子印迹传感器及制备方法和检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氰戊菊酯的检测方法及其分子印迹传感器和该传感器的制备方法。该检测方法包括：提供氰戊菊酯分子印迹电化学传感器及其DPV检测体系，并拟合浓度计算式；提供待测样液；检测样液峰值电流I样；计算氰戊菊酯浓度。该分子印迹传感器包括：作为基体的金电极以及在金电极表面通过电聚合方法制备的氰戊菊酯分子印迹传感器膜，该传感器膜保留了对氰戊菊酯分子识别的分子印迹空穴。该传感器的制备方法包括：预处理金电极；制备聚合液；制备聚合膜；洗脱氰戊菊酯模板分子。本发明利用电化学检测方式，免去众多复杂的前处理工作，仪器简单，成本低，可实现现场环境中氰戊菊酯的检测。本发明传感器制备过程简单，选择性好，灵敏度高。

Description

氰戊菊酯分子印迹传感器及制备方法和检测方法
技术领域
本发明涉及农药检测技术领域，尤指一种氰戊菊酯的检测方法及其分子印迹传感器和该传感器的制备方法。
技术背景
拟除虫菊酯类农药应用相当广泛，而氰戊菊酯又是其中很主要的一种成分。目前，氰戊菊酯类农药残留检测方法主要是色谱法和免疫法。
色谱法包括以下几个步骤：一、农药标准样品的配制；二、样品制备；三、样品提取与净化；四、色谱分析。其中步骤三的提取过程如下：称取捣碎样品25.0g，加入按石油醚：丙酮＝1：1形成的溶液100mL，置组织捣碎机中匀浆提取2min，真空抽滤，分别用25mL混合溶剂洗涤滤渣，过滤好的溶液用等体积饱和硫酸钠溶液加入分液漏斗萃取，剧烈振摇1min，分出有机相，浓缩至2mL上净化柱。步骤三的净化过程如下：在1.5cm（ID）×20cm玻璃层析柱中，加入lcm高无水硫酸钠，再加入5g弗罗里硅土载体（5%蒸馏水脱活），上层再加入1cm高无水硫酸钠；加正己烷20 mL预洗层析柱，弃去淋洗液；从提取滤液中移取1mL人柱中，用100 mL（石油醚）：V(乙酸乙酯)＝98：2淋洗，浓缩至20mL待测。步骤四中，色谱柱：HP-5，30m×0.25mm×0.25μm；气体流速：氮气；柱前压：15psi；尾吹气：60mL／min；温度：柱温：60℃保持2min，再以30℃／min升到至280℃，保持20min；进样口：250℃；检测器：300℃。色谱法存在的缺点主要有：前处理过程复杂，仪器成本高，操作复杂，对所需的试剂要求高等。
免疫法的具体步骤如下：1、半抗原的制备；2、制备蛋白质-半抗原偶联物；3、单克隆和多克隆抗体的制备；4、抗原的固定；5、酶联免疫法分析。免疫法存在的缺点主要有：抗原抗体的制备过程耗时长，成本高。
虽然现有技术也有利用分子印迹技术进行样品检测，但分子印迹技术是一个很大的范围，而且每种物质的检测都需要具体深入的研究，因分子印迹膜的制备和工艺条件优化方面的技术难度，现有技术仍无法应用分子印迹传感器来检测氰戊菊酯农药。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于：提供一种氰戊菊酯农药分子印迹电化学传感器，以便能低成本、快速地检测出氰戊菊酯农药。 
本发明要解决的另一技术问题在于：提供一种氰戊菊酯农药分子印迹电化学传感器的制备方法，以克服现有技术检测设备制备成本高，工艺复杂，制备过程耗时长等问题
本发明要解决的再一技术问题在于：提供一种氰戊菊酯的检测方法，以克服现有检测技术的操作复杂、成本高、检测耗时等问题。
为解决上述技术问题，本发明的采取的技术方案是：提供一种氰戊菊酯分子印迹传感器，包括：作为基体的金电极以及在金电极表面通过电聚合的方法制备而成的氰戊菊酯分子印迹传感器膜；该传感器膜保留了对氰戊菊酯分子识别的分子印迹空穴；所述氰戊菊酯分子印迹传感器膜是聚邻氨基苯硫酚聚合膜。
进一步地，膜厚度范围是0.2~0.4μm；所述金电极直径Ф=2~3㎜；以K3 [Fe(CN)6]为探针分子，以5 mmol/L K3 [Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl的混合液为背景溶液，所述分子印迹电化学传感器用于差分脉冲法在1.0×10-8～5.0×10--3mol/L浓度范围内检测方程为： 
ΔI=alnc+b
其中a, b为常数；DPV峰电流变化值ΔI= I 0 -I 样 ，I 0 为背景溶液的峰值电流，I 样 为待测样品的峰值电流；C为样液中氰戊菊酯的mol/L浓度。
为解决上述技术问题，本发明的采取的又一技术方案是：提供氰戊菊酯分子印迹传感器的制备方法，主要包括以下制备步骤：
1）金电极的预处理；
2）聚合液的制备：配制功能单体邻氨基苯硫酚的乙腈溶液，并加入氰戊菊酯的乙腈溶液和四丁基高氯酸铵溶液，从而制得聚合液；
3）聚合膜的制备：将聚合液置于电解池并将金电极悬于聚合液中，引发邻氨基苯硫酚在金电极表面进行电化学聚合反应，在氰戊菊酯模板分子周围生成邻氨基苯硫酚聚合物并沉积到金电极表面，氰戊菊酯分子被包埋于聚合膜中，从而制备得到修饰电极；
4）对该修饰电极进行氰戊菊酯模板分子的洗脱，在其聚合物膜上形成对氰戊菊酯分子识别的分子印迹空穴，从而制得氰戊菊酯分子印迹电化学传感器。
进一步地，所述制备步骤1金电极的预处理包括：金电极依次经0.30μm和0.05μm的ɑ-Al2O3抛光粉悬浊液抛光后，然后分别用无水乙醇和去离子水超声清洗一定时间，再将处理后的金电极在一定浓度的硫酸溶液中于一定电位下扫描数圈直至获得稳定的循环伏安响应曲线，最后将金电极取出用二次蒸馏水淋洗待用。
所述制备步骤2的聚合液中，邻氨基苯硫酚与氰戊菊酯的体积浓度比为2：1~8：1；所述制备该步骤4是将覆盖有聚合膜的金电极在适当浓度的H2SO4和乙腈混合溶液中浸泡一定时间，用水洗掉氰戊菊酯模板分子。
优选地，所述制备步骤2的聚合液中，邻氨基苯硫酚的浓度为20mmol/L, 氰戊菊酯的浓度为5 mmol/L, 四丁基高氯酸铵的浓度为0.5 mmol/L，乙腈作为溶剂；将聚合液置于电解池中，然后利用微型超声仪超声除去体系中的O2，再通入氮气于电解池中，最后将金电极悬在聚合液中室温下自组装一定时间，再装入三电极系统，采用循环伏安法，在-0.3~1.4V电位范围内，扫描15~20次，在金电极上聚合有含有氰戊菊酯分子的邻氨基苯硫酚聚合膜；所述制备步骤4是将制备的该修饰电极在浓度为0.5mol/L的H2SO4和乙腈混合溶液中浸泡一定时间，然后用二次蒸馏水来洗脱掉氰戊菊酯模板分子，便制得氰戊菊酯分子印迹电化学传感器。
进一步地，所述制备步骤2中，将0.1~0.3mL邻氨基苯硫酚溶于一定量乙腈中，加入适量浓度的氰戊菊酯乙腈溶液2mL，加入适量浓度的四丁基高氯酸铵1mL，用乙腈定容至10 mL，从而制得聚合液；所述制备该步骤4是将覆盖有聚合膜的金电极在适当浓度的H2SO4和乙腈混合溶液中浸泡一定时间，用水洗掉氰戊菊酯模板分子。
进一步地，所述制备步骤3中，将聚合液置于电解池中，然后利用微型超声仪超声除去体系中的O2，再通入氮气于电解池中，最后将金电极悬在聚合液中室温下自组装一定时间，再装入三电极系统，采用循环伏安法，在-0.3~1.4V电位范围内，扫描15~20次，在金电极上聚合有含有氰戊菊酯分子的邻氨基苯硫酚聚合膜；所述制备步骤4是将制备的该修饰电极在浓度为0.5mol/L的H2SO4和乙腈混合溶液中浸泡一定时间，然后用二次蒸馏水来洗脱掉氰戊菊酯模板分子，便制得氰戊菊酯分子印迹电化学传感器。
为解决上述技术问题，本发明的采取的再一技术方案是：氰戊菊酯分子印迹传感器来检测氰戊菊酯的方法，包括以下检测步骤：
1）提供所述氰戊菊酯分子印迹传感器的DPV电化学检测体系，并拟合分子印迹传感器检测氰戊菊酯浓度的计算式；
2）提供待测样液，且调整至待测样液含5 mmol/L K3[Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl；
3）通过所述氰戊菊酯分子印迹传感器采用差分脉冲法，对样液进行扫描，记录其峰值电流I样；
4）根据拟合的计算式计算样液中氰戊菊酯的浓度C。
进一步地，所述检测步骤1中DPV电化学检测体系是以氰戊菊酯分子印迹电化学传感器作为工作电极，以5 mmol/L K3 [Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl的混合溶液为背景溶液，以K3 [Fe(CN)6]为探针分子；该检测体系的DPV条件为：电位范围：-0.1～0.6 V；电位增量：0. 005 V；振幅：0.05 V；脉冲宽度：0.1 s；采样宽度：0.02 s；DPV峰电流变化与氰戊菊酯浓度之间的关系，在1.0×10-8～5.0×10-3 mol/L浓度范围内呈对数关系，它们之间的关系方程为：
ΔI=alnC+b
其中a，b 为常数；DPV峰电流变化值ΔI= I 0 -I 样  ，I 0 为背景溶液的峰值电流，I 样 为待测样品的峰值电流；C为样液中氰戊菊酯的mol/L浓度。
进一步地，所述检测步骤1中，拟合检测浓度计算式的方法为：
a）配制一系列不同浓度的氰戊菊酯农药标准样品溶液，且加入用一定浓度的K3[Fe(CN)6]和KCl溶液，使标准样品溶液含5 mmol/L K3 [Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl； 
b）用所述电化学检测体系，检测分子印迹电极对背景溶液的差分脉冲响应的峰值电流I0以及对氰戊菊酯标准样品溶液的差分脉冲响应峰值电流I样，并形成检测曲线，从而回归拟合所述浓度检测计算式。
进一步地，所述检测步骤2中，待测样液进行如下处理：称取样品水，用乙醇溶液超声提取，离心，取一定量的上清液，用一定浓度的K3[Fe(CN)6]和KCl溶液定容至待测样液含5 mmol/L K3 [Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl。
本发明的有益效果：本发明使用分子印迹电化学传感器检测氰戊菊酯农药，利用的是电化学检测方式，可免去众多复杂的前处理工作，仪器简单，成本低，可以实现现场环境样品中氰戊菊酯的检测。
本发明分子印迹电化学传感器制备过程简单，选择性好，灵敏度高。
附图说明
图1为在氰戊菊酯模板分子存在下，邻氨基苯硫酚在金电极上通过电化学聚合形成敏感膜过程的循环伏安曲线。
图2是本发明分子印迹电极对含不同浓度的氰戊菊酯的差分脉冲响应。
具体实施方式
本发明的分子印迹电化学传感器包括：作为基体的金电极以及在金电极表面通过电聚合的方法制备的氰戊菊酯分子印迹传感器膜，该传感器膜保留了对氰戊菊酯分子识别的分子印迹空穴。其中，所述氰戊菊酯分子印迹传感器膜是聚邻氨基苯硫酚敏感膜，膜厚度范围是但不限于0.2-0.4μm。所述金电极直径可为Ф=2~3㎜。
以5 mmol/L K3 [Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl的混合液为背景溶液，其中K3 [Fe(CN)6]为探针分子。该分子印迹电化学传感器用于差分脉冲法DPV在1.0×10-8～5.0×10--3mol/L浓度范围内检测方程为：
ΔI=alnc+b
其中a, b为常数；DPV峰电流变化值ΔI= I 0 -I 样  ；C为样液中氰戊菊酯的mol/L浓度。I 0 为背景溶液的峰值电流，I 样 为待测样品的峰值电流。
利用本发明分子印迹电化学传感器进行差分脉冲法（DPV）检测氰戊菊酯农药浓度的原理为：由于金电极表面上的传感膜保留了对氰戊菊酯分子识别的分子印迹空穴，Fe (CN)3 -6离子可通过印迹空穴扩散至金电极表面，发生电化学响应，引起峰电流的变化，随着溶液中的氰戊菊酯分子进入印迹空穴越来越多，空穴逐渐被封闭，Fe (CN)3 -6离子扩散受阻，导致到达金电极表面Fe (CN)3 -6离子减少，从而会使其响应电流减小。因此以一定浓度的Fe (CN)3 -6为探针分子，通过测定有氰戊菊酯存在时，Fe (CN)3 -6的DPV峰电流变化值，进而根据预先确定的Fe (CN)3 -6的DPV与氰戊菊酯的浓度之间关系的线性回归方程，便可得出氰戊菊酯的浓度。
本发明氰戊菊酯分子印迹电化学传感器的制备方法包括如下步骤：
（1）金电极的预处理；
（2）聚合液的制备：配制功能单体邻氨基苯硫酚的乙腈溶液，并加入氰戊菊酯的乙腈溶液和四丁基高氯酸铵溶液，从而制得聚合液；
（3）聚合膜的制备：将聚合液置于电解池并将金电极悬于聚合液中，引发邻氨基苯硫酚在金电极表面进行电化学聚合反应，在氰戊菊酯模板分子周围逐步生成低导电性的邻氨基苯硫酚聚合物并沉积到金电极表面，氰戊菊酯分子被包埋于聚合膜中，从而制备得到修饰电极；
（4）对该修饰电极进行氰戊菊酯模板分子的洗脱，在其聚合物膜上形成对氰戊菊酯分子识别的分子印迹空穴，从而制得氰戊菊酯分子印迹电化学传感器。
该步骤1中，选用Ф=3㎜的金电极，依次经0.30μm和0.05μm的ɑ-Al2O3抛光粉悬浊液抛光后，然后分别用无水乙醇和去离子水超声清洗一定时间如2~5min，再将处理后的金电极在一定浓度如0.5 mol/L硫酸溶液中于一定电位如-0.3V~1.4V电位下扫描数圈直至获得稳定的循环伏安响应曲线，最后将金电极取出用二次蒸馏水淋洗待用。
该步骤2中，将0.1~0.3mL邻氨基苯硫酚溶于一定量乙腈中，加入适量浓度的氰戊菊酯乙腈溶液2mL，加入适量浓度的四丁基高氯酸铵1mL，用乙腈定容至10 mL，从而制得聚合液。其中，四丁基高氯酸铵的作用是作为电解质。
该步骤3中，在一具体实例中是将聚合液置于电解池中，然后利用微型超声仪超声3~5min除去体系中的O2，再通入氮气于电解池中20~30min，最后将金电极悬在聚合液中室温下自组装6h，再装入三电极系统，采用循环伏安法，在-0.3~1.4V电位范围内，以50mV/s的扫描速率扫描一定次数，如20~30次，在金电极上就会聚合有含有氰戊菊酯分子的邻氨基苯硫酚聚合膜。
步骤3的反应原理为：邻氨基苯硫酚先通过自组装作用在金电极表面形成牢固的Au-S键，氰戊菊酯模板分子通过氢键、静电力和分子间的作用力等作用排列在邻氨基苯酚分子周围；电化学聚合时，电位扫描过程中产生自由基负离子，引发邻氨基苯硫酚聚合反应，在氰戊菊酯模板分子周围逐步生成低导电性的聚合物并沉积到金电极表面，氰戊菊酯分子被包埋于聚合膜中。图1为在氰戊菊酯模板分子存在下，邻氨基苯硫酚在金电极上通过电化学聚合形成敏感膜过程的循环伏安曲线。由曲线的形状可以看出邻氨基苯硫酚在金电极上的电化学聚合是一个完全不可逆过程，扫描第一圈在0.78V处有一个明显的氧化峰且无对应的还原峰出现。随着扫描次数的增多，峰电流明显降低，这说明邻氨基苯硫酚在金电极表面发生了聚合反应，生成了低导电性的致密的邻氨基苯硫酚敏感膜逐渐覆盖在电极表面，导致伏安响应受到抑制，因此可通过扫描的次数方便地控制膜厚度。
该步骤4是将覆盖有聚合膜的金电极在适当浓度的H2SO4和乙腈混合溶液(体积比可为4:1)中浸泡一定时间，用二次蒸馏水洗掉氰戊菊酯模板分子。
在一具体实施方式中，步骤4是将制备的该修饰电极在浓度为0.5mol/L的H2SO4和乙腈混合溶液(体积比4:1)中浸泡一定时间，然后用二次蒸馏水来洗脱掉氰戊菊酯模板分子，便制得氰戊菊酯分子印迹电化学传感器。
该制备方法可进一步包括步骤5拟合检测浓度计算式，可以理解，拟合检测浓度计算式的步骤也可于检测方法中进行。该拟合检测浓度计算式的方法如后文检测方法所述。
本发明的氰戊菊酯农药检测方法，是应用氰戊菊酯分子印迹电化学传感器来实现的，主要包括以下步骤：
（1）提供氰戊菊酯分子印迹电化学传感器及其DPV电化学检测体系，利用所制备的氰戊菊酯分子印迹传感器，采用差分脉冲法，对背景溶液进行扫描，记录其峰值电流I0；并拟合分子印迹电化学传感器的检测浓度的计算式；
（2）提供待测样液，且调整至待测样液含5 mmol/L K3[Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl；
（3）利用所制备的氰戊菊酯分子印迹传感器，采用差分脉冲法，对样品溶液进行扫描，记录其峰值电流I样；
（4）根据拟合的计算式计算样品中氰戊菊酯农药的浓度C；
（5）用二次蒸馏水淋洗氰戊菊酯分子印迹电化学传感器以备下次检测。
所述检测步骤1中，氰戊菊酯分子印迹电化学传感器结构及其制备方法如前文所述。所述DPV电化学检测体系是以氰戊菊酯分子印迹电化学传感器作为工作电极，以5 mmol/L K3 [Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl的混合溶液为背景溶液。该检测体系的DPV条件为：电位范围：-0.1～0.6 V；电位增量：0. 005 V；振幅：0.05 V；脉冲宽度：0.1 s；采样宽度：0.02 s。
拟合检测浓度计算式的方法为：
（a）配制不同浓度的氰戊菊酯农药标准样品溶液，且加入用一定浓度的K3[Fe(CN)6]和KCl溶液，调节至标准样品溶液含5 mmol/L K3 [Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl；本发明实施例中，采用氰戊菊酯标准样品溶液浓度分别为0,10-8,10-7 ,10-6,10-5, 10-4 ,5×10-4, 10-3,5×10-3mol /L；
（b）用该电化学检测体系，检测分子印迹电极对不同浓度的氰戊菊酯标准样品溶液的差分脉冲响I样，并形成检测曲线，从而回归拟合所述浓度检测计算式：
在具体应用时，K3 [Fe(CN)6]为探针分子，其在氰戊菊酯分子印迹电化学生物传感器上会发生电化学行为，如图2所示，Fe (CN)6 3-的DPV峰电流变化与氰戊菊酯浓度之间的关系，在1.0×10-8～5.0×10-3 mol/L浓度范围内呈对数关系，它们之间的关系可用方程表示为：
ΔI=alnC+b，其中a，b 为常数。
DPV峰电流变化值ΔI= I 0 -I 样  ；C为样液中氰戊菊酯的mol/L浓度。I 0 为背景溶液的峰值电流，I 样 为待测样品的峰值电流。
需要说明的是，以上的关系方程是采用所制得的氰戊菊酯分子印迹电化学生物传感器通过预先实验测定多组电流与浓度数据后再归纳得出的。该关系方程受到氰戊菊酯分子印迹电化学传感器制备过程中的诸多因素的影响，例如：采用的各种试剂的浓度、处理时间、采用的电压等参数，制备过程采用的每一组参数均可对应测定出一个具体关系方程，因此关系方程并不是唯一确定的，而是以上给出的关系方程通式，对于每一具体的制备条件制得的传感器，利用上述方法，可得出具体的a和b的数值。
检测步骤2中，待测样液进行如下处理：准确称取样品水，如池塘水5 g，用10 mL 80 % (体积分数)乙醇溶液超声提取3 min，离心(10 000 r /min) 10 min，取一定量的上清液，用一定浓度的K3[Fe(CN)6]和KCl溶液定容至50ml棕色容量瓶中，得到待测样液，调整该待测样液含5 mmol/L K3 [Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl。
检测步骤3是利用上述制备的氰戊菊酯分子印迹传感器，采用与检测步骤1记录峰值电流I0同样的差分脉冲法，对待测样液进行扫描，记录其峰值电流I样。
检测步骤4中是计算ΔI= I0-I样，将ΔI带入拟合方程ΔI=alnC+b，即可计算出样液中氰戊菊酯的浓度C，进而可计算出样品中氰戊菊酯的含量。
本发明使用分子印迹电化学传感器检测氰戊菊酯农药，利用的是电化学检测方式，可免去众多复杂的前处理工作，仪器简单，成本低，可以实现现场环境样品中氰戊菊酯的检测；分子印迹电化学传感器制备过程简单，选择性好，灵敏度高。
下面以一具体实例来说明本发明氰戊菊酯分子印迹电化学传感器，但不作为本发明保护范围的限制。
实例一
本发明所使用的氰戊菊酯分子印迹电化学传感器的制备步骤如下：
A ) 金电极的预处理： 
金电极(Ф=3㎜)依次经0.30μm和0.05μm的ɑ-Al2O3抛光粉悬浊液抛光后，然后分别用无水乙醇和去离子水超声清洗2~5min，再将处理好的金电极在0.5 mol/L硫酸溶液中在-0.3V~1.4V电位下扫描数圈直至获得稳定的循环伏安响应曲线，取出用二次蒸馏水淋洗待用；
B ) 聚合液的制备：
邻氨基苯硫酚，氰戊菊酯，四丁基高氯酸铵溶解于乙腈，从而制得聚合液，其中邻氨基苯硫酚的浓度为20mmol/L, 氰戊菊酯的浓度为5 mmol/L, 四丁基高氯酸铵的浓度为0.5mmol/L；
C )　聚合膜的制备：
将聚合液置于电解池中，然后利用微型超声仪超声3~5min除去体系中的O2，再通入氮气于电解池中20 ~30min，最后将金电极悬在聚合液中室温下自组装6h，再装入三电极系统，在-0.3~1.3V电位范围内，以50mV/s的扫描速率扫描20次，在金电极上制得聚合膜；
D)　氰戊菊酯模板分子的洗脱：
将覆盖有聚合膜的金电极在适当浓度的H2SO4和乙腈混合溶液(体积比4:1)中浸泡一定时间，用二次蒸馏水洗掉氰戊菊酯模板分子。
按本方法制备出来的氰戊菊酯分子印迹电化学传感器用于差分脉冲法DPV在1.0×10-8～5.0×10--3mol/L浓度范围内检测方程为：
ΔI=alnc+b
其中a=3.1949，b=79.109，ΔI= I 0 -I 样  ；C为样液中氰戊菊酯的mol/L浓度；I 0 为背景溶液的峰值电流，I 样 为待测样品的峰值电流。该检测方程和a，b的数值是按上述方法进行回归计算而得。
由于本发明采用电化学检测方式，可免去很多复杂的前处理工作，仪器简单，成本低，可以实现现场环境样品中氰戊菊酯的检测；分子印迹电化学传感器制备过程简单，选择性较好。实验结果证明，将制备好的氰戊菊酯分子印迹传感器对甲萘威、敌敌畏、乙霉威农药进行测试，与氰戊菊酯相同浓度的上述农药，其ΔI值均小于氰戊菊酯ΔI值的10%，胺菊酯、氯氰菊酯、丙烯菊酯的ΔI值分别占氰戊菊酯ΔI值的12.6%、18.5%、10.3%。本发明的氰戊菊酯分子印迹电化学传感器检测氰戊菊酯，其灵敏度高，经实验证明，其定量检测下限为1.0×10-8 mol/L，检测速度快，每样品检测时间约11min。

Claims (10)

1.一种氰戊菊酯分子印迹传感器，包括：作为基体的金电极以及在金电极表面通过电聚合的方法制备而成的氰戊菊酯分子印迹传感器膜；该传感器膜保留了对氰戊菊酯分子识别的分子印迹空穴；所述氰戊菊酯分子印迹传感器膜是聚邻氨基苯硫酚聚合膜。
2.如权利要求1所述的分子印迹传感器，其特征在于：膜厚度范围是0.2~0.4μm；所述金电极直径Ф=2~3㎜；以K3 [Fe(CN)6]为探针分子，以5 mmol/L K3 [Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl的混合液为背景溶液，所述分子印迹电化学传感器用于差分脉冲法在1.0×10-8～5.0×10--3mol/L浓度范围内检测方程为： 
ΔI=alnc+b
其中a, b为常数；DPV峰电流变化值ΔI= I 0 -I 样 ，I 0 为背景溶液的峰值电流，I 样 为待测样品的峰值电流；C为样液中氰戊菊酯的mol/L浓度。
3.如权利要求1~2中任一项所述的分子印迹传感器，其制备方法主要包括以下制备步骤：
1）金电极的预处理；
2）聚合液的制备：配制功能单体邻氨基苯硫酚的乙腈溶液，并加入氰戊菊酯的乙腈溶液和四丁基高氯酸铵溶液，从而制得聚合液；
3）聚合膜的制备：将聚合液置于电解池并将金电极悬于聚合液中，引发邻氨基苯硫酚在金电极表面进行电化学聚合反应，在氰戊菊酯模板分子周围生成邻氨基苯硫酚聚合物并沉积到金电极表面，氰戊菊酯分子被包埋于聚合膜中，从而制备得到修饰电极；
4）对该修饰电极进行氰戊菊酯模板分子的洗脱，在其聚合物膜上形成对氰戊菊酯分子识别的分子印迹空穴，从而制得氰戊菊酯分子印迹电化学传感器。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述制备步骤1金电极的预处理包括：金电极依次经0.30μm和0.05μm的ɑ-Al2O3抛光粉悬浊液抛光后，然后分别用无水乙醇和去离子水超声清洗一定时间，再将处理后的金电极在一定浓度的硫酸溶液中于一定电位下扫描数圈直至获得稳定的循环伏安响应曲线，最后将金电极取出用二次蒸馏水淋洗待用。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述制备步骤2的聚合液中，邻氨基苯硫酚与氰戊菊酯的体积浓度比为2：1~8：1；所述制备该步骤4是将覆盖有聚合膜的金电极在适当浓度的H2SO4和乙腈混合溶液中浸泡一定时间，用水洗掉氰戊菊酯模板分子。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述制备步骤2的聚合液中，邻氨基苯硫酚的浓度为20mmol/L, 氰戊菊酯的浓度为5 mmol/L, 四丁基高氯酸铵的浓度为0.5 mmol/L，乙腈作为溶剂；将聚合液置于电解池中，然后利用微型超声仪超声除去体系中的O2，再通入氮气于电解池中，最后将金电极悬在聚合液中室温下自组装一定时间，再装入三电极系统，采用循环伏安法，在-0.3~1.4V电位范围内，扫描15~20次，在金电极上聚合有含有氰戊菊酯分子的邻氨基苯硫酚聚合膜；所述制备步骤4是将制备的该修饰电极在浓度为0.5mol/L的H2SO4和乙腈混合溶液中浸泡一定时间，然后用二次蒸馏水来洗脱掉氰戊菊酯模板分子，便制得氰戊菊酯分子印迹电化学传感器。
7.如权利要求1~2中任一项所述的分子印迹传感器，其检测氰戊菊酯的方法，包括以下检测步骤：
1）提供所述氰戊菊酯分子印迹传感器的DPV电化学检测体系，并拟合分子印迹传感器检测氰戊菊酯浓度的计算式；
2）提供待测样液，且调整至待测样液含5 mmol/L K3[Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl；
3）通过所述氰戊菊酯分子印迹传感器采用差分脉冲法，对样液进行扫描，记录其峰值电流I样；
4）根据拟合的计算式计算样液中氰戊菊酯的浓度C。
8.如权利要求7所述检测氰戊菊酯的方法，其特征在于：所述检测步骤1中DPV电化学检测体系是以氰戊菊酯分子印迹电化学传感器作为工作电极，以5 mmol/L K3 [Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl的混合溶液为背景溶液，以K3 [Fe(CN)6]为探针分子；该检测体系的DPV条件为：电位范围：-0.1～0.6 V；电位增量：0. 005 V；振幅：0.05 V；脉冲宽度：0.1 s；采样宽度：0.02 s；DPV峰电流变化与氰戊菊酯浓度之间的关系，在1.0×10-8～5.0×10-3 mol/L浓度范围内呈对数关系，它们之间的关系方程为：
ΔI=alnC+b
其中a，b 为常数；DPV峰电流变化值ΔI= I 0 -I 样  ，I 0 为背景溶液的峰值电流，I 样 为待测样品的峰值电流；C为样液中氰戊菊酯的mol/L浓度。
9.如权利要求8所述检测氰戊菊酯的方法，其特征在于：所述检测步骤1中，拟合检测浓度计算式的方法为：
a）配制一系列不同浓度的氰戊菊酯农药标准样品溶液，且加入用一定浓度的K3[Fe(CN)6]和KCl溶液，使标准样品溶液含5 mmol/L K3 [Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl； 
b）用所述电化学检测体系，检测分子印迹电极对背景溶液的差分脉冲响应的峰值电流I0以及对氰戊菊酯标准样品溶液的差分脉冲响应峰值电流I样，并形成检测曲线，从而回归拟合所述浓度检测计算式。
10.如权利要求1所述检测氰戊菊酯的方法，其特征在于：所述检测步骤2中，待测样液进行如下处理：称取样品水，用乙醇溶液超声提取，离心，取一定量的上清液，用一定浓度的K3[Fe(CN)6]和KCl溶液定容至待测样液含5 mmol/L K3 [Fe(CN)6]及0.1 mol/L KCl。
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