CN101985493B - 三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物的制备方法，依次包括以下步骤：1)将作为功能单体的β-环糊精溶解在溶剂中，然后加入作为模板分子的三氟氯氰菊酯，室温下搅拌反应；2)在步骤1)所得的混合液中加入作为交联剂的异氰酸酯类化合物，磁力搅拌反应；3)对步骤2)所得的反应产物采用超声萃取法洗涤，以除去三氟氯氰菊酯、未反应的β-环糊精和异氰酸酯类化合物以及溶剂；4)将步骤3)所得经离心、抽滤、干燥，所得的块状高聚物研磨成颗粒，颗粒为三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物。该三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物能用于环境样品或植物样品中痕量三氟氯氰菊酯的高选择性富集和分离纯化。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于主客体包合作用的三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物，该聚合物适用于环境和植物样品中痕量三氟氯氰菊酯的高选择性富集和分离纯化。
背景技术
三氟氯氰菊酯(商品名为功夫菊酯，lambda-cyhalothrin)是(S)-alcohol-(Z)-1R-cis-acid与(R)-alcohol-(Z)-1S-cis-acid[1∶1]混合物，它作为典型的第二代拟除虫菊酯类农药，具有杀虫作用快、持效期长、高效、低毒和低残留的特点，是当前国内外农、林业除虫杀螨的主要品种之一。其以触杀和胃毒作用为主，有渗透性而无内吸作用，可有效地防治鳞翅目、半翅目、鞘翅目和螨类害虫，但对鱼虾等水生动物、家蚕和蜜蜂高毒。迄今也有一些关于三氟氯氰菊酯的毒性报道，如有研究表明三氟氯氰菊酯有可能会引起雄性大鼠的性功能失调；还有学者最新发现三氟氯氰菊酯具有潜在的神经毒性。由于三氟氯氰菊酯的长期广泛使用，其在农产品和环境中的残留问题日益受到人们的关注。目前该药的主要检测方法为气相色谱法，虽然方法灵敏度较高，但样品前处理步骤较多，相对费时费力，尤其是在复杂基质样品中的残留分析。因此，这就需要寻求对待测物有高选择性的前处理净化方法。
分子印迹技术已被认为是制备高选择性分离介质的有效手段。作为新型功能高分子材料，分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，MIP)与常规的分离或分析介质相比，其突出的优势是对被分离物或分析物具有较高的选择性和亲和性；与生物活性材料相比，又具有制备方便、耐受性好、能重复利用等特点。
迄今，大多数合成的农药MIPs只能在低极性的有机相体系中进行有效识别，这是由于氢键作为非共价印迹法中的最常见作用力，受水和极性溶剂的干扰较大，因此难以实现水相中MIPs对目标分析物的特异性识别功能。与传统的常规功能单体(如丙烯酸类)相比，环糊精及其衍生物被证明是一种有望提高某些MIPs在水相中的识别选择性的功能单体。常见的环糊精分别是由6、7、8个α-D-吡喃葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键连接而成的α-、β-、γ-环糊精，由于其结构具有“外沿亲水、内腔疏水”的特点，可与多种客体分子形成稳定的包合物，在手性物质拆分、环境污染物监测、药物分析等领域中的研究日趋增多。已有研究(Hishiya，T.；Shibata，M.；Kakazu，M.；et al.，Molecularly imprinted cyclodextrins asselective receptors for steroids.Macromolecules 1999，32，(7)，2265-2269)表明，利用主客体包合作用，将环糊精作为功能单体引入分子印迹过程，能实现环糊精交联聚合物对结构较大的疏水性模板分子(如胆固醇)的特异性键合。但对于具体的模板分子，将环糊精作为功能单体来制备对应MIP的研究仍需一一进行；这是由于不同的模板分子参与印迹反应得到的MIP性能差别较大。而目前，国外内尚未见以环糊精为功能单体来制备三氟氯氰菊酯MIP及其应用的研究报道。此外，相比其他农药，三氟氯氰菊酯的分子结构较大，极性基团很少，不易与常规的功能单体产生较强的分子间作用力，从而印迹效率较差，导致所获MIP的特异结合性能不够理想，因此需寻找更合适的功能单体来制备MIP。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物的制备方法及其用途，该三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物能用于复杂基质样品中痕量三氟氯氰菊酯的选择性富集和分离识别。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物的制备方法，依次包括以下步骤：
1)、将作为功能单体的β-环糊精溶解在溶剂中，然后加入作为模板分子的三氟氯氰菊酯，室温下搅拌反应0.5～1.5h；所述β-环糊精与三氟氯氰菊酯的摩尔比为2～5∶1；
2)、在步骤1)所得的混合液中加入作为交联剂的异氰酸酯类化合物，于60～70℃磁力搅拌反应22～26h；所述异氰酸酯类化合物与三氟氯氰菊酯的摩尔比为10～30∶1；
3)、对步骤2)所得的反应产物采用超声萃取法洗涤，以除去三氟氯氰菊酯、未反应的β-环糊精和异氰酸酯类化合物以及溶剂，直到洗液上清未检出三氟氯氰菊酯为止；
4)、将步骤3)所得经离心、抽滤、干燥，将所得的块状高聚物研磨成颗粒，所述颗粒为三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物。
作为本发明的三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物的制备方法的改进：异氰酸酯类化合物为1，6-己二异氰酸酯、苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或萘二异氰酸酯。
作为本发明的三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物的制备方法的进一步改进：步骤1)中的溶剂为无水二甲亚砜(DMSO)。
本发明还同时公开了采用上述方法制备而得的三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物的用途：用于环境和植物样品中痕量三氟氯氰菊酯的高选择性富集和分离纯化。
在本发明的步骤3)中，对步骤2)所得的反应产物采用丙酮-热水-乙醇依次超声萃取。原理是：先用丙酮除去大部分模板分子和未反应的交联剂，再用热水(40～60℃)除去大部分β-环糊精和DMSO，最后用乙醇除去残余物质。直到洗液上清未检出三氟氯氰菊酯为止。
本发明的三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物(三氟氯氰菊酯MIP)的制备方法，是以三氟氯氰菊酯为模板分子、β-环糊精为功能单体，两者预先作用形成包合物，再与异氰酸酯类化合物通过聚加成反应形成交联物，并用洗脱溶剂除去模板，从而得到分子印迹聚合物。
本发明的三氟氯氰菊酯MIP能用于环境和植物样品中痕量三氟氯氰菊酯的高选择性富集和分离纯化，具体为：将三氟氯氰菊酯MIP填充到固相萃取(SPE)空柱中制得SPE小柱，将样本的提取液用此SPE小柱进行纯化富集，用有机溶剂和(或)水淋洗去除干扰物质，然后再用有机溶剂和(或)水洗脱，收集洗脱组分，供色谱或免疫化学检测。
本发明利用环糊精作为功能单体制备得到的三氟氯氰菊酯MIP，与常规有机相中使用的MIP材料(如背景技术所述)相比，它不仅能实现水相体系中对模板分子的选择性识别，还能提高其对目标分析物的特异性吸附容量，并且具有动力学结合快速且再生性能好的优点，更有望其与多种检测手段(如化学传感器、GC/HPLC-MS/MS等)的兼容联用。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明。其中，对于三氟氯氰菊酯含量的测定，高浓度采用高效液相色谱法(HPLC)，低浓度采用气相色谱法(GC)。
HPLC条件：C18色谱柱(4.6mm×150mm×5μm)，以乙腈/水＝90/10为流动相，流速1mL/min，进样量为20μL，检测波长为278nm。方法最低检出限(limit of detection，LOD)为0.1μg/mL。
GC条件：毛细管色谱柱HP-5(30m×0.53mm×0.88μm)；进样口气化温度为250℃；电子捕获检测器(ECD)温度为300℃；柱温升温程序----起始温度为80℃保持1min，然后以30℃/min的速度升至220℃，保持0min，再以10℃/min的速度升至260℃，保持15min；进样量为1μL(不分流进样)；尾吹气流量为30mL/min；柱头压为0.4kg/cm2。方法最低检出限LOD为0.005μg/mL。
实施例1：
称取干燥的β-环糊精1.5mmol溶解到20ml无水二甲亚砜(DMSO)中，加入0.5mmol三氟氯氰菊酯(作为模板分子)，室温(15～35℃)下搅拌1h后，再缓慢滴加9mmol的1，6-己二异氰酸酯(HMDI)，65℃下磁力搅拌反应24h；反应完毕后，取出白色浆状物，用丙酮-热水-乙醇依次超声萃取(超声波清洗器的工作频率：40KHz)以除去模板分子和未反应的β-环糊精、交联剂(1，6-己二异氰酸酯)和DMSO，直到洗液上清未检出模板分子(三氟氯氰菊酯)为止。可采用GC法来检测洗液上清中是否含有作为模板分子的三氟氯氰菊酯。离心、抽滤、干燥后将块状聚合物研磨成细小颗粒，得到以HMDI交联的三氟氯氰菊酯MIP(即MIP-HMDI)，室温保存于干燥器皿中。
以非印迹聚合物(non-imprinted polymer，NIP)作空白对照，非印迹聚合物的合成方法除不加模板分子外，其余步骤与上述三氟氯氰菊酯MIP的制备方法相同，得NIP-HMDI。
用激光粒度分布仪测定该β-环糊精交联的MIP-HMDI和NIP-HMDI的颗粒中位径，分别为35.91μm和32.32μm。用孔隙度分析仪测定MIP-HMDI和NIP-HMDI的吸附平均孔径为16.1nm和11.5nm，属中孔级别，因此有利于溶质传输，提高了聚合物结合模板分子的速度。
实验1-1：
通过批次平衡结合试验考察上述两种聚合物对三氟氯氰菊酯的结合性能：分别称取一组MIP-HMDI/NIP-HMDI各10mg分别置于2ml离心管中，加入1.5ml 5μg/ml的三氟氯氰菊酯溶液，此溶液是以乙腈/水＝6∶5(v/v)的混合液作溶剂；密封后于静音混合器中室温振荡2h，然后离心(8000rpm，10min)，吸取适量上清过膜(0.22μm有机膜)后直接进样，用HPLC法测定上清液(即三氟氯氰菊酯溶液)中目标分析物的游离浓度Cfree。根据结合试验前后，溶液中三氟氯氰菊酯的浓度变化，计算聚合物的绝对结合性能，用结合百分比Bound％来衡量：
Bound％＝(Ctotal-Cfree)/Ctotal×100％(其中，Ctotal：目标分析物的总添加浓度；Cfrce：结合试验后上清中目标分析物的游离浓度)；然后计算单位质量聚合物对模板分子的结合容量Q＝(Ctotal-Cfree)×V/M(其中，V：添加的溶液体积；M：称取聚合物的质量)；再计算分配系数(partition coefficient)：K＝Q/Cfree以及印迹因子(imprinting factor，IF)：IF＝KMIP/KNIP。结果见表1。从结果可知，MIP-HMDI对模板分子的结合容量明显大于NIP-HMDI，ΔBound％约为20％，IF接近了2.5，说明印迹效果较好，印迹聚合物体现出较高的特异吸附性能。
实验1-2：
分别选择自来水、土壤和甘蓝的空白样品，加入适量的三氟氯氰菊酯标准品储备溶液(10μg/ml，正己烷为溶剂)，具体如下：
1)水样：5ml，添加浓度为0.02μg/ml，直接待上SPE小柱；
2)土壤：5g，添加浓度为0.02μg/g，先加入10ml丙酮和2ml水，振荡1h，过无水硫酸钠除水，离心取上清液4ml，用氮气吹干，最终用2ml乙腈/水＝6∶5(v/v)的混合溶剂定容，待上SPE小柱：
3)甘蓝：5g，添加浓度为0.02μg/g，先加入10ml丙酮，振荡1h，过无水硫酸钠除水，离心取上清液4ml，用氮气吹干，最终用2ml乙腈/水＝6∶5(v/v)的混合溶剂定容，待上SPE小柱。
按照湿法装柱，将100mg MIP-HMDI或NIP-HMDI颗粒分散于2ml丙酮中，填充到3ml固相萃取(solid-phase extraction，SPE)空柱中，加上对应的筛板(孔径为20μm)，用真空泵抽干。先用2ml甲醇和2ml水分别进行预淋活化；上样后，选用2ml乙腈/水＝6∶5(v/v)的混合溶剂进行淋洗，抽干。最后用3ml丙酮洗脱，收集洗脱液，氮气吹干后用正己烷定容至1ml，用GC法检测。
三氟氯氰菊酯在该类SPE柱的回收率实验结果见表2。从结果来看，MIP-HMDI小柱对三氟氯氰菊酯的富集效果明显优于NIP-HMDI小柱，回收率能达85％以上，适用于环境和植物样品中痕量三氟氯氰菊酯的高效富集。
实验1-3：
聚合物MIP-HMDI的结合性能寿命考察。将使用过的MIP-HMDI收集，再用丙酮超声萃取充分洗涤，直到洗液上清未检测出三氟氯氰菊酯分子(GC法)。干燥后可重复使用，经SPE柱回收率实验测试，当循环使用第6次时仍能保持对水样中的三氟氯氰菊酯有89.3％的回收率，这说明了该印迹聚合物具有较好的再生性能，弥补了抗体等生物活性材料不可重复使用的缺陷。
实施例2：
称取干燥的β-环糊精1.5mmol溶解到20mL无水DMSO中，加入0.5mmol三氟氯氰菊酯(模板分子)，室温(15～35℃)下搅拌1h后，再缓慢滴加9mmol甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，65℃下磁力搅拌反应24h；反应完毕后，将产物溶液转移至大量的丙酮溶剂中多次沉析(250ml×3)，得到白色絮状沉淀物；将白色絮状沉淀物再用热水-乙醇-丙酮各溶剂依次超声萃取以除去未反应的β-环糊精、交联剂、模板分子和DMSO，直到洗液上清未检出模板分子为止(用GC检测)；离心、抽滤、干燥后将块状聚合物研磨成细小颗粒，得到以TDI交联的三氟氯氰菊酯MIP(即MIP-TDI)，室温保存于干燥器皿中。
以NIP作空白对照，其合成方法除不加模板分子外，其余步骤与上述三氟氯氰菊酯MIP的制备方法相同，得NIP-TDI。
用激光粒度分布仪测定该β-环糊精交联的MIP-TDI和NIP-TDI的颗粒中位径，分别为21.53μm和25.96μm。用孔隙度分析仪测定MIP-TDI和NIP-TDI的吸附平均孔径为14.6nm和12.7nm，属中孔级别，因此有利于溶质传输，提高了聚合物结合模板分子的速度。
实验2-1：
通过批次平衡结合试验考察该聚合物对三氟氯氰菊酯的结合性能：分别称取一组MIP-TDI/NIP-TDI 10mg分别置于2mL离心管中，加入1.5mL 5μg/mL的三氟氯氰菊酯溶液，此溶液是乙腈/水＝6∶5(v/v)的混合溶剂；密封后于静音混合器中室温振荡2h，然后离心(8000rpm，10min)，吸取适量上清过膜(0.22μm有机膜)后进样，用HPLC法测定上层溶液中目标分析物的游离浓度Cfree。从结果(见表1)可知，MIP-TDI对模板分子的结合容量明显大于NIP-TDI，ΔBound％接近了25％，IF约为3，这说明印迹效果较好，印迹聚合物体现出了较高的特异吸附性能。
实验2-2：
分别选择自来水、土壤和甘蓝的空白样品，加入适量的三氟氯氰菊酯标准品储备溶液(10μg/ml，正己烷为溶剂)，具体如下：
1)水样：5ml，添加浓度为0.02μg/ml，直接待上SPE小柱；
2)土壤：5g，添加浓度为0.02μg/g，先加入10ml丙酮和2ml水，振荡1h，过无水硫酸钠除水，离心取上清液4ml，用氮气吹干，最终用2ml乙腈/水＝6∶5(v/v)的混合溶剂定容，待上SPE小柱；
3)甘蓝：5g，添加浓度为0.02μg/g，先加入10ml丙酮，振荡1h，过无水硫酸钠除水，离心取上清液4ml，用氮气吹干，最终用2ml乙腈/水＝6∶5(v/v)的混合溶剂定容，待上SPE小柱。
按照湿法装柱，将100mg MIP-TDI或NIP-TDI颗粒分散于2ml丙酮中，填充到3mL SPE空柱中，加上对应的筛板(孔径为20μm)，用真空泵抽干。先用2ml甲醇和2ml水分别进行预淋活化；上样后，选用2ml乙腈/水＝6∶5(v/v)的混合溶剂进行淋洗，抽干。最后用3ml丙酮洗脱，收集洗脱液，氮气吹干后用正己烷定容至1mL，用GC法检测。
三氟氯氰菊酯在该类SPE柱的回收率实验结果见表2。从结果来看，MIP-TDI小柱对三氟氯氰菊酯的富集效果明显优于NIP-TDI小柱，回收率能达85％以上，适用于环境和植物样品中痕量三氟氯氰菊酯的高效富集。
实验2-3：
聚合物MIP-TDI的结合性能寿命考察。将使用过的MIP-TDI收集，再用丙酮超声萃取充分洗涤，直到洗液上清未检测出三氟氯氰菊酯分子(GC法)。干燥后可重复使用，经SPE柱回收率实验测试，当循环使用第6次时仍能保持对水样中的三氟氯氰菊酯有91.5％的回收率，这说明了该印迹聚合物具有较好的再生性能，弥补了抗体等生物活性材料不可重复使用的缺陷。
实施例3：
称取干燥的β-环糊精2mmol溶解到25mL无水DMSO中，加入0.5mmol三氟氯氰菊酯模板分子，室温(15～35℃)下搅拌1h后，再缓慢滴加10mmol萘二异氰酸酯(NDI)，65℃下磁力搅拌反应24h；反应完毕后，取出白色浆状物，用丙酮-热水-乙醇依次超声萃取以除去模板分子和未反应的β-环糊精、交联剂(NDI)和DMSO，直到洗液上清未检出模板分子为止(用GC检测)；离心、抽滤、干燥后将块状聚合物研磨成细小颗粒，得到以NDI交联的三氟氯氰菊酯MIP(即MIP-NDI)，室温保存于干燥器皿中。
以NIP作空白对照，其合成方法除不加模板分子外，其余步骤与上述三氟氯氰菊酯MIP的制备方法相同，得NIP-NDI。
用激光粒度分布仪测定该β-环糊精交联的MIP-NDI和NIP-NDI的颗粒中位径，分别为36.87μm和35.41μm。用孔隙度分析仪测定MIP-NDI和NIP-NDI的吸附平均孔径为15.4nm和13.9nm，属中孔级别，因此有利于溶质传输，提高了聚合物结合模板分子的速度。
实验3-1：
通过批次平衡结合试验考察该聚合物对三氟氯氰菊酯的结合性能：分别称取一组MIP-NDI/NIP-NDI 10mg分别置于2mL离心管中，加入1.5mL 5μg/mL的三氟氯氰菊酯溶液，此溶液是乙腈/水＝5∶6(v/v)的混合溶剂；密封后于静音混合器中室温振荡2h，然后离心(8000rpm，10min)，吸取适量上清过膜(0.22μm有机膜)后进样，用HPLC法测定上层溶液中目标分析物的游离浓度Cfree。从结果(见表1)可知，MIP-NDI对模板分子的结合容量明显大于NIP-NDI，ΔBound％约为25％，IF达2.8，这说明印迹效果较好，印迹聚合物体现出了较高的特异吸附性能。
实验3-2：
分别选择自来水、土壤和甘蓝的空白样品，加入适量的三氟氯氰菊酯标准品储备溶液(10μg/ml，正己烷为溶剂)，具体如下：
1)水样：5ml，添加浓度为0.02μg/ml，直接待上SPE小柱；
2)土壤：5g，添加浓度为0.02μg/g，先加入10ml丙酮和2ml水，振荡1h，过无水硫酸钠除水，离心取上清液4ml，用氮气吹干，最终用2ml乙腈/水＝6∶5(v/v)的混合溶剂定容，待上SPE小柱；
3)甘蓝：5g，添加浓度为0.02μg/g，先加入10ml丙酮，振荡1h，过无水硫酸钠除水，离心取上清液4ml，用氮气吹干，最终用2ml乙腈/水＝6∶5(v/v)的混合溶剂定容，待上SPE小柱。
按照湿法装柱，将100mg MIP-NDI或NIP-NDI颗粒分散于2ml丙酮中，填充到3mL SPE空柱中，加上对应的筛板(孔径为20μm)，用真空泵抽干。先用2ml甲醇和2ml水分别进行预淋活化；上样后，选用2ml乙腈/水＝6∶5(v/v)的混合溶剂进行淋洗，抽干。最后用3ml丙酮洗脱，收集洗脱液，氮气吹干后用正己烷定容至1mL，用GC法检测。
三氟氯氰菊酯在该类SPE柱的回收率实验结果见表2。从结果来看，MIP-NDI小柱对三氟氯氰菊酯的富集效果明显优于NIP-NDI小柱，回收率能达85％以上，适用于环境和植物样品中痕量三氟氯氰菊酯的高效富集。
实验3-3：
聚合物MIP-NDI的结合性能寿命考察。将使用过的MIP-NDI收集，再用丙酮超声萃取充分洗涤，直到洗液上清未检测出三氟氯氰菊酯分子(GC法)。干燥后可重复使用，经SPE柱回收率实验测试，当循环使用第6次时仍能保持对水样中的三氟氯氰菊酯有90.3％的回收率，这说明了该印迹聚合物具有较好的再生性能，弥补了抗体等生物活性材料不可重复使用的缺陷。
表1各聚合物对模板分子的结合性能
表2各聚合物-SPE小柱对三氟氯氰菊酯的回收率
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物的制备方法，其特征是依次包括以下步骤：
1)、将作为功能单体的β-环糊精溶解在溶剂中，然后加入作为模板分子的三氟氯氰菊酯，室温下搅拌反应0.5～1.5h；所述β-环糊精与三氟氯氰菊酯的摩尔比为2～5∶1；
2)、在步骤1)所得的混合液中加入作为交联剂的异氰酸酯类化合物，于60～70℃磁力搅拌反应22～26h；所述异氰酸酯类化合物与三氟氯氰菊酯的摩尔比为10～30∶1；
3)、对步骤2)所得的反应产物采用超声萃取法洗涤，以除去三氟氯氰菊酯、未反应的β-环糊精和异氰酸酯类化合物以及溶剂，直到洗液上清未检出三氟氯氰菊酯为止；
4)、将步骤3)所得经离心、抽滤、干燥，所得的块状高聚物研磨成颗粒，所述颗粒为三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物的制备方法，其特征是：所述异氰酸酯类化合物为1，6-己二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或萘二异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物的制备方法，其特征是：所述步骤1)中的溶剂为无水二甲亚砜。
4.如权利要求1～3中任意一种方法制备而得的三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物的用途：用于环境样品或植物样品中痕量三氟氯氰菊酯的高选择性富集和分离纯化。
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