CN109212008B - 检测新烟碱类农药的电化学传感器制备方法及其测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分析检测技术领域，涉及一种检测新烟碱类农药的电化学传感器制备方法及其测定方法。其为解决现有技术存在的灵敏度低、识别特异性差的问题，采用1)分子印迹分散液(MIPs)的制备；2)石墨烯/分子印迹修饰电极(GN/MIPs/GCE)的制备的方法制备电化学传感器并进行测定。本发明涉及的分子印迹电化学传感器对吡虫啉具有识别特异性，印迹因子达到1.67，显著高于对同类新烟碱农药噻虫嗪、噻虫胺、烯啶虫胺、呋虫胺的印迹因子1.22，1.25，1.08，1.06；本发明涉及的分子印迹电化学传感器能够对吡虫啉进行高灵敏度检测，检出限低至0.04μM，低于其他吡虫啉分子印迹电化学传感器的检出限0.3μM，0.08μM，0.4μM。

Description

检测新烟碱类农药的电化学传感器制备方法及其测定方法
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，涉及一种检测新烟碱类农药的电化学传感器制备方法及其测定方法。
背景技术
新烟碱类农药是我国目前使用在蔬菜、水果等农产品上最广泛的杀虫剂品种，也是世界上销售量最大的杀虫剂之一(占世界农药市场的15％～20％，应用于120多个国家)。但是低毒农药的滥用和违规使用，导致农产品和环境长期被低毒低残留农药污染，引起人们潜在健康问题甚至危及生命安全，国内外不断制定、修正了越发严格和详细的新烟碱类农药最大残留限量(MRL)标准。因此，亟需建立果蔬中新烟碱类农药残留的快速检测技术，从而实现农产品实地实时监测、防止高残留农产品进入市场、保障人民群众生命健康。电化学传感器技术具有灵敏度高、便携易集成、价格低廉、环境友好等优点，是目前最具潜力的快速检测方法之一。但是，在检测农药中使用的传统的电化学传感器灵敏度低、选择性差，难以满足在复杂农产品中特异性识别痕量农药的分析要求。随着分子印迹技术的快速发展，将分子印迹聚合物固载于工作电极表面，构建特异性识别农药分子的分子印迹电化学传感器，可显著提高农残电化学检测的识别特异性，引起越来越多的关注。
目前，新烟碱类农药分子印迹电化学传感器主要存在以下问题。第一，新烟碱类农药分子印迹聚合物的功能单体主要采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等常用的功能单体，印迹因子较低，识别特异性较差。第二，传统的分子印迹聚合物不导电，应用于电化学传感器时导致灵敏度降低，不适宜于农药残留的痕量检测。因此，通过开发新的新烟碱类农药功能单体，并且结合高电催化活性的石墨烯，构建新型新烟碱类农药分子印迹电化学传感器，能够为新烟碱类农药快速检测技术提供技术支撑。
发明内容
有鉴于此，本发明为解决现有技术存在的灵敏度低、识别特异性差的问题，提供一种检测新烟碱类农药的电化学传感器制备方法。
为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种检测新烟碱类农药的电化学传感器制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤为：
1)分子印迹分散液(MIPs)的制备
以体积比为1～9:1的N,N-二甲基甲酰胺-水(DMF-H2O)为溶剂，配制浓度为250μM的功能单体烯丙基-β-环糊精(C＝C-β-CD)溶液5mL和浓度为250μM的模板分子吡虫啉(IDP)溶液3mL，混合均匀后静置2h进行预聚合，然后加入30-54μL的交联剂及0.025g引发剂，超声20min混匀，氮吹15min，在氮气保护下封口、密闭，置于60℃恒温振荡中，200rpm反应24h制备分子印迹分散液；
2)石墨烯/分子印迹修饰电极(GN/MIPs/GCE)的制备
裸玻碳电极(GCE)用0.05μm的Al2O3粉末在鹿皮上抛光成镜面后，依次在丙酮、体积比为1:1的HNO3-H2O、1.0mol/L NaOH和二次蒸馏水中超声5min，室温下晾干待用；
将浓度为0.2～1mg mL-1的石墨烯分散液5μL滴加于打磨好的玻碳电极(GCE)表面，室温挥干后滴加步骤1)制备的分子印迹分散液5μL，室温挥干后滴加质量比为0.1％壳聚糖溶液5μL，室温挥干，置于无水乙醇中磁力搅拌30s，搅拌的转速为150rpm，去除未反应完全的反应物质，然后置于0.1M,pH7.0的PBS溶液中采用循环伏安法(CV)扫描至无IDP还原峰，用以洗脱模板分子，即得到具有识别空穴的石墨烯/分子印迹电化学传感器。
所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
电化学传感器的测定方法为：
将制备的石墨烯/分子印迹电化学传感器置于含有吡虫啉的PBS溶液中室温孵化6min，然后置于去离子水中磁力搅拌90s，搅拌的转速为150rpm，洗脱掉物理吸附的IDP分子，再置于0.1M,pH 7.0的PBS溶液中进行电化学测试，通过峰电流值与吡虫啉浓度的线性关系进行定量分析。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明涉及的分子印迹电化学传感器对吡虫啉具有识别特异性，印迹因子达到1.67，显著高于对同类新烟碱农药噻虫嗪、噻虫胺、烯啶虫胺、呋虫胺的印迹因子1.22，1.25，1.08，1.06。
本发明涉及的分子印迹电化学传感器能够对吡虫啉进行高灵敏度检测，检出限低至0.04μM，低于其他吡虫啉分子印迹电化学传感器的检出限0.3μM，0.08μM，0.4μM。
附图说明
图1中a)分子印迹聚合物(MIPs)和b)非分子印迹聚合物(NIPs)的扫描电镜图。
图2中a)分子印迹聚合物(MIPs)和b)非分子印迹聚合物(NIPs)的原子力扫描电镜图。
图3为不同电极在2.5μM IDP中的循环伏安图谱：
图4为IDP在GN/MIPs/GCE和GN/NIPs/GCE上的吸附等温曲线。
图5为IDP在GN/MIPs/GCE和GN/NIPs/GCE上的吸附动力学曲线。
图6为5.0μM IDP及其类似物在GN/MIPs/GCE和GN/NIPs/GCE上的峰电流值。
图7中a)为GN/MIPs/GCE电化学传感器用于IDP检测的标准曲线；b)为不同浓度IDP在GN/MIPs/GCE上的线性伏安扫描曲线(LSV)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种检测新烟碱类农药的电化学传感器制备方法的步骤为：
1)分子印迹分散液(MIPs)的制备
以体积比为1:1、4:1、9:1的N,N-二甲基甲酰胺-水(DMF-H2O)为溶剂，配制浓度为250μM的功能单体烯丙基-β-环糊精(C＝C-β-CD)溶液5mL和浓度为250μM的模板分子吡虫啉(IDP)溶液3mL，混合均匀后静置2h进行预聚合，然后加入30μL、36μL、42μL、48μL或54μL的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)及0.025g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，超声20min混匀，氮吹15min，在氮气保护下封口、密闭，置于60℃恒温振荡中，200rpm反应24h制备分子印迹分散液；
2)石墨烯/分子印迹修饰电极(GN/MIPs/GCE)的制备
裸玻碳电极(GCE)用0.05μm的Al2O3粉末在鹿皮上抛光成镜面后，依次在丙酮、体积比为1:1的HNO3-H2O、1.0mol/L NaOH和二次蒸馏水中超声5min，室温下晾干待用；
将浓度为0.2～1mg mL-1的石墨烯分散液5μL滴加于打磨好的玻碳电极(GCE)表面，室温挥干后滴加步骤1)制备的分子印迹分散液5μL，室温挥干后滴加质量比为0.1％壳聚糖溶液5μL，室温挥干，置于无水乙醇中磁力搅拌30s，搅拌的转速为150rpm，去除未反应完全的反应物质，然后置于0.1M,pH7.0的PBS溶液中采用循环伏安法(CV)扫描至无IDP还原峰，用以洗脱模板分子，即得到具有识别空穴的石墨烯/分子印迹电化学传感器。
电化学传感器的测定方法为：
将制备的石墨烯/分子印迹电化学传感器置于含有吡虫啉的PBS溶液中室温孵化6min，然后置于去离子水中磁力搅拌90s，搅拌的转速为150rpm，洗脱掉物理吸附的IDP分子，再置于0.1M,pH 7.0的PBS溶液中进行电化学测试，通过峰电流值与吡虫啉浓度的线性关系进行定量分析。
本发明的分子印迹聚合物(MIPs)的表征
1、MIPs的扫描电镜表征
分子印迹聚合物(MIPs)与非分子印迹聚合物(NIPs)的表面形貌如图1所示。MIPs和NIPs均呈片状，颗粒较小，大小较为均匀，为沉淀聚合法制得的分子印迹聚合物的通常形态。MIPs的粒径稍大于NIPs，MIPs粒径为150nm，NIPs粒径约为100nm。同时，由于样品由絮状沉淀直接干燥而得，故存在结块、粘黏等现象。
2、MIPs的原子力表征
采用原子力显微镜考察了MIPs及NIPs的形态及厚度，如图2。分子印迹聚合物被稀释成极稀的溶液，聚合物被分散成单个颗粒状，随机选取MIPs及NIPs对其形态和厚度进行计算。MIPs片径约为120nm，厚度约为2.5nm，厚度均匀。NIPs片径约为50nm，厚度约为5nm，厚度均匀。
3、吡虫啉在石墨烯/分子印迹修饰电极的电化学行为
3.1IDP在不同电极上的电化学行为
IDP在6种电极GN/GCE(a)、MIPs-GN/GCE(b)、NIPs-GN/GCE(c)、GCE(d)、MIPs/GCE(e)、NIPs/GCE(f)上的CV图谱如图3所示。裸玻碳电极直接修饰分子印迹材料后，由于印迹材料的不导电性，使得IDP的电化学响应峰电流值相对裸玻碳电极降低。而在裸玻碳电极表面修饰石墨烯后，由于石墨烯导电能力强、比表面积大，使得IDP的电化学响应峰明显增强，在-1.1V～-1.0V处出现了明显的特征峰。再在其上修饰一层分子印迹材料后，由于印迹材料不导电，故IDP电化学响应峰值稍有降低，但由于印迹材料的选择吸附作用，使得GN/MIPs/GCE(b)明显大于GN/NIPs/GCE(c)，表明印迹材料提供了GN/MIPs/GCE大量的特异性结合位点。
3.2吸附等温曲线
图4为IDP在GN/MIPs/GCE和GN/NIPs/GCE的吸附等温曲线。随着的IDP浓度的增大，其电化学还原峰响应值也随之增大，其中GN/MIPs/GCE的峰电流响应值始终大于GN/NIPs/GCE，印迹因子IF约为1.5，进一步表明MIP/GN/GCE具有对模板分子的特异性识别位点。
3.3吸附动力学
图5为IDP在GN/MIPs/GCE和GN/NIPs/GCE的吸附动力学曲线。在孵化3～9min时，GN/MIPs/GCE对IDP的峰响应值逐渐增大，而GN/NIPs/GCE则呈现缓慢的增长的趋势；在孵化9～12min时，GN/NIPs/GCE开始进行快速增长，印迹因子IF值略微减小；在孵化12～15min时，由于GN/MIPs/GCE对IDP分子的吸附响应值达到饱和且基本保持不变，分子结合达到动态平衡，而此时GN/NIPs/GCE对IDP的峰电流响应值仍随着时间的增加而增加，导致印迹因子IF在12～15min时大量降低。因此，该吸附行为是特异性的。因12min时传感器的峰电流响应值更大，灵敏度更好，故选择12min为吡虫啉溶液的孵化时间。
3.4特异性
本研究的分子印迹聚合物以吡虫啉为模板分子，吡虫啉为新烟碱类农药，其最大的干扰物主要来源于与结构类似的同类新烟碱类农药。因此，选择另外六种新烟碱类农药，包括噻虫嗪(clothianidin)、噻虫胺(thiamethoxam)、烯啶虫胺(nitenpyram)、呋虫胺(dinotefuran)、啶虫脒(acetamiprid)和噻虫啉(thiacloprid)作为竞争性分子，通过峰电流值及印迹因子来评价GN/MIPs/GCE的选择识别能力，如图6所示。啶虫脒和噻虫啉由于缺少硝基没有电化学活性，因此难以计算印迹因子，其余五种新烟碱类农药的印迹因子分别为1.67，1.22，1.25，1.08，1.06。其次，与其他几种新烟碱类农药相比，IDP在GN/MIPs/GCE上的峰电流值最高，表明GN/MIPs/GCE对IDP有较好的专一识别性能。
4吡虫啉浓度的测定
本文选用循环伏安法(CV)来测定吡虫啉的含量。
(1)制作标准曲线：分别配置含有0.1、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0、15.0μM IDP在PBS溶液(pH 7.0)。将制备好的GN/MIPs/GCE置于2.5mL待测液中孵化12min后，进行CV测定，记录还原峰电流值。横坐标为吡虫啉含量(μM)，纵坐标为还原峰电流值(μA)，得标准曲线，如图7。(n＝3)。
(2)样品含量测定：吸取样品液按上述步骤操作，测定还原峰电流，以标准曲线计算吡虫啉含量(n＝3)。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种检测新烟碱类农药的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤为：
1)分子印迹分散液(MIPs)的制备
以体积比为1～9:1的N,N-二甲基甲酰胺-水(DMF-H2O)为溶剂，配制浓度为250μM的功能单体烯丙基-β-环糊精(C＝C-β-CD)溶液5mL和浓度为250μM的模板分子吡虫啉(IDP)溶液3mL，混合均匀后静置2h进行预聚合，然后加入30-54μL的交联剂及0.025g引发剂，超声20min混匀，氮吹15min，在氮气保护下封口、密闭，置于60℃恒温振荡中，200rpm反应24h制备分子印迹分散液；
2)石墨烯/分子印迹修饰电极(GN/MIPs/GCE)的制备
裸玻碳电极(GCE)用0.05μm的Al2O3粉末在鹿皮上抛光成镜面后，依次在丙酮、体积比为1:1的HNO3-H2O、1.0mol/L NaOH和二次蒸馏水中超声5min，室温下晾干待用；
将浓度为0.2～1mg/mL-1的石墨烯分散液5μL滴加于打磨好的玻碳电极(GCE)表面，室温挥干后滴加步骤1)制备的分子印迹分散液5μL，室温挥干后滴加质量比为0.1％壳聚糖溶液5μL，室温挥干，置于无水乙醇中磁力搅拌30s，搅拌的转速为150rpm，去除未反应完全的反应物质，然后置于0.1M,pH7.0的PBS溶液中采用循环伏安法(CV)扫描至无IDP还原峰，用以洗脱模板分子，即得到具有识别空穴的石墨烯/分子印迹电化学传感器；
所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
2.采用如权利要求1所述的制备方法制得的电化学传感器测定新烟碱类农药的方法，其特征在于：所述的测定方法为：
将制备的石墨烯/分子印迹电化学传感器置于含有吡虫啉的PBS溶液中室温孵化6min，然后置于去离子水中磁力搅拌90s，搅拌的转速为150rpm，洗脱掉物理吸附的IDP分子，再置于0.1M,pH 7.0的PBS溶液中进行电化学测试，通过峰电流值与吡虫啉浓度的线性关系进行定量分析。
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