CN111175360B - 一种基于二次聚合的苏丹红-i分子印迹传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于二次聚合的苏丹红‑I分子印迹传感器的制备方法,属于化学传感和电分析化学检测技术领域。以苏丹红‑I为模板分子,以N‑(N′‑戊烯酰‑苏氨酸酰)‑壳寡糖为功能单体低聚物,以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,以偶氮二异丁腈为引发剂,首先在玻碳电极表面聚合形成苏丹红‑I分子印迹膜,然后在含N,N‑亚甲基双丙烯酰胺(MBA)及过硫酸铵(APS)的溶液中电解聚合,脱去模板分子后该电极可用于苏丹红‑I浓度的测定,获得的电极用于苏丹红‑I浓度测定时,特异性、灵敏度和稳定性俱佳。
Description
技术领域
本发明属于化学传感和电分析化学检测技术领域。
背景技术
苏丹红是一种红色的偶氮染料,包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四种类型,着色效果好,用后不容易褪色,被广泛用于如溶剂、油、蜡、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面。苏丹红对人体有害,据世界卫生组织的国际癌症研究机构(IARC)1995年确定,苏丹红属第三类致癌物质;欧盟国家已在1995年禁止其作为食用色素,我国在《食品添加剂使用卫生标准》中也禁止苏丹红作为食品添加剂使用。但由于苏丹红-I染料成本低廉,一些不法商贩违规添加苏丹红的报道屡见不鲜,因此判断并准确检测食品中是否含有苏丹红-I的成分具有十分重要的现实意义。
目前检测苏丹红用I的检测主要采用高效液相色谱法。虽然高效液相色谱法灵敏度高、准确性好,但对仪器和操作人员要求高,检测成本也较高,检测时间也较长。其他方法中高效液相色谱-光电二极管阵列法、液相-质谱联用法、气相-质谱联用法、极谱法、薄层色谱法和分子印迹固相萃取技术等也能取得较好效果等方法也有很好的检测效果,但也存在仪器昂贵,操作复杂,检测时间长等缺点。因此建立一个快速可靠,操作简便,节约成本的检测食品中苏丹红-I的方法为当务之急。
电化学分析方法因其操作方便、仪器简单、灵敏度高、准确度高而被广泛研究和应用。分子印迹技术是指将模板分子与一定的功能单体通过分子之间的作用形成主-客体复合物,然后加入一定量的交联剂和功能单体共同聚合成高分子聚合物。除去模板分子后,刚性聚合物中的空穴记录有模板分子的构型,且功能基团在空穴中的精确排列与模板分子互补,从而对特定的模板分子具有较高的识别能力。由于其制作简单、稳定性好、可重复使用、成本低,已成为电化学传感器中理想的分子识别装置。构建传感器时,通常将分子印迹聚合物以适当形式固定在电化学传感器电极的表面,其中以构建分子印迹膜的形式较为常见。
N-(N′-戊烯酰-苏氨酸)-壳寡糖是利用N-戊烯酰苏氨酸对分子量较小的壳寡糖的氨基进行改造而获得的一种新型壳寡糖衍生物。由于壳寡糖分子结构上的刚性,且氨基连接的侧链部分形成的小段肽链骨架(-NH2-CO-CH(R)-NH2-CO-)也具有一定的刚性,使得壳寡糖衍生物在空间上形成一定的有一定刚性的交叉结构,因而在分子印迹聚合物中可以起到骨架作用。由于壳寡糖氨基上所连接的含烯基部分均匀分布于葡萄糖结构单元的两侧,这种壳寡糖衍生物聚合时将形成较大的网格结构,因而聚合物的通透性将大幅提升。壳寡糖骨架结构上有大量的极性基团羟基(-OH)的存在,辅之以苏氨酸的柔性的侧链基团(即苏氨酸残基),因而可以在空间上形成对某一模板分子(如苏丹红-I)具有较好匹配的空间结构(在理论上可通过量子化学计算模拟)。以这种壳寡糖衍生物为功能单体低聚物制作分子印迹材料,则既能提高对模板分子的特异性,又能在很大程度上改善较大模板分子难以进入聚合物内部的不足。同时,刚性结构的壳寡糖功能单体低聚物可在聚合过程中因溶剂逐步挥发而形成纳米尺寸的结构(由于同时发生交联反应,可以使得析出的壳寡糖结构不会发生聚集),这样可极大地提高分子印迹膜的比表面积,使得传感器的灵敏度得以显著增加。
但在电化学分子印迹膜(MIMs)传感器中,如果分子印迹聚合膜的网格越大,则膜电极的背景电流将越大,这样制得的传感器的信噪比将很小,灵敏度也不够高。因此必须设法降低传感器的背景电流。
电化学引发的聚合是利用电解产生自由基或离子型引发活性种从而引发单体聚合方法。电解产生自由基或离子型引发活性种的浓度与通过的电流大小有关。电流越大,引发的活性种浓度越大,单体的聚合程度越大。因此,如果将网格巨大的分子印迹膜(含模板分子)置于电解液中进行电解聚合,由于聚合膜及模板分子不导电,则电解聚合将在分子印迹膜的间隙中完成。电聚合生成的聚合物又会阻碍电流的通过,因此就可以很好地降低大网格分子印迹膜传感器的背景电流。另一方面,沉积到大网格分子印迹膜间隙的电解聚合物可以让模板分子获得形状上更匹配的空间结构,故可以极大地提高分子印迹膜对模板分子识别的特异性。由此就可以得到一种特异性好、灵敏度高、信噪比大的电化学传感器。
发明内容
为了克服以上现有技术缺陷,本发明的目的是提出一种稳定性、特异性和灵敏性均好的基于二次聚合的苏丹红-I分子印迹传感器的制备方法。
本发明包括以下步骤:
1)将1~3mg 苏丹红-I和4~7mgN-(N′-戊烯酰-苏氨酸酰)-壳寡糖加入由体积比为1/1~3/2的DMF和H2O组成的混合溶剂中,室温超声溶解,再加入20~50mg二甲基丙烯酸乙二醇酯,1~5mg偶氮二异丁腈,静置5~24h后,用氮气除去溶解氧,取得混合液;
2)移取所述混合液滴到洁净的玻碳电极表面,再于其上覆盖干净的盖玻片,然后置于55~75℃烘箱中加热5~20h,除去盖玻片后在玻碳电极表面形成一层透明的聚合物膜;
3)将5~25mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺及1~5mg过硫酸铵溶于pH值为6.5、浓度为0.1~1.5M的 NaAc/HAc溶液中,将上述聚合膜电极置于此溶液中,在-1.4 V~0 .5 V范围内循环伏安扫描10~40圈,扫速20~150 mV/s,制得二次聚合的苏丹红-I分子印迹膜修饰的玻碳电极;
4)将上述二次聚合的苏丹红-I分子印迹膜修饰的玻碳电极用含醋酸质量百分数为10~50%的甲醇溶液作为洗脱液洗脱分子印迹膜中的印迹分子苏丹红-I,即得基于二次聚合的苏丹红-I分子印迹传感器。
本发明以苏丹红-I为模板分子,以N-(N′-戊烯酰-苏氨酸酰)-壳寡糖为功能单体低聚物,以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,首先在玻碳电极表面聚合形成苏丹红-I分子印迹膜,然后在含N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)及过硫酸铵(APS)的溶液中电解聚合,脱去模板分子后该电极可用于苏丹红-I浓度的测定,获得的电极用于苏丹红-I浓度测定时,特异性、灵敏度和稳定性俱佳。
本发明利用分子印迹膜对苏丹红-I的特异性结合作用,将分子印迹膜修饰电极作为工作电极,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,组成三电极体系,实现对苏丹红-I的高灵敏检测。
由于以上传感器在电极表面分子印迹膜中留下识别位点,从而构建了对苏丹红-I特异的分子印迹传感器。检测时可以一些电活性物质,如铁氰化钾、二茂铁甲醇等为电活性探针,通过测定其电荷传递反应在分子印迹膜电极识别苏丹红-I过程中的电流变化,而实现对苏丹红-I的间接检测。
本发明的有益效果是,本发明以能形成大网格结构的、对苏丹红-I分子有较强作用的N-(N′-戊烯酰-苏氨酸酰)-壳寡糖为功能单体低聚物,通过两次聚合的方法在玻碳电极表面制备分子印迹传感器。由于功能单体低聚物对苏丹红-I分子较强的作用以及分子印迹本身空间结构的匹配性,并且功能单体低聚物在热聚过程中能在分子印迹膜表面形成纳米尺寸的微结构,同时二次聚合有效地降低了传感器测定时的信噪比。结果表明分子印迹传感器测定苏丹红-I的线性范围为1.0×10-8~2.0×10-6 mol/L,检测限为0 .5×10-8mol/L。利用同一根玻碳电极制备五次分子印迹传感器,测定其对苏丹红-I的响应电流,其相对标准偏差为3.1%,利用3根玻碳电极平行制备的分子印迹传感器对苏丹红-I测定的相对标准偏差为3.5%,说明该电极具有良好的重现性。该传感器置于4℃的环境中考察其稳定性,一周后,仍保留响应电流值的90%以上,表明该电极具有良好的稳定性。因此本发明提供了一种稳定、特异性和灵敏均好的检测苏丹红-I的分子印迹传感器方法,同时对于类似于苏丹红-I的不溶于的化合物提供了一种分子印迹传感器通用的制备方法,同时在有机反应、有机合成和电化学等领域也具有广泛的应用前景。
进一步地,本发明所述N-(N′-戊烯酰-苏氨酸酰)-壳寡糖的制备方法是:
1)将苏性氨酸和碳酸钾溶解于水中,在冰水浴条件下滴加戊烯酰氯,然后置于室温下反应,制得N-戊烯酰-苏氨酸溶液;
2)将N-戊烯酰-苏氨酸溶液的pH值调至中性后与壳寡糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺混合进行反应,取得反应液;
3)将上述反应液用透析袋透析透析,透析液经冷冻干燥,得N-(N′-戊烯酰-苏氨酸酰)-壳寡糖。
本发明该N-(N′-戊烯酰-苏氨酸酰)-壳寡糖的制备方法过程简单,收率高。
附图说明
图1 为本发明分子印迹传感器制备流程框图。
图2为苏丹红-I分子印迹膜电解聚合循环伏安曲线图。
图3为苏丹红-I分子印迹膜修饰电极脱模板后的扫描电镜图。
图4为苏丹红-I分子印迹膜修饰电极不同状态下循环伏安曲线图。
图5为非分子印迹膜修饰电极洗脱前后循环伏安曲线图。
图6为传感器在不同苏丹红浓度下测定差分脉冲伏安法(DPV)曲线图。
图7为传感器的响应电流与苏丹红-I的浓度的线性关系图。
具体实施方式
一、制备N-(N′-戊烯酰-苏氨酸酰)-壳寡糖:
1、将119mg苏性氨酸和138mg碳酸钾溶解于水中,在冰水浴条件下滴加120mg戊烯酰氯,滴加完后置于室温下反应,制得N-戊烯酰-苏氨酸溶液。
2、将N-戊烯酰-苏氨酸溶液的pH值用3N盐酸调至中性后与壳寡糖、198mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和115mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)混合进行反应,取得反应液。
3、将取得的反应液用透析袋(截止分子量2000)透析3天,透析液经冷冻干燥,得N-(N′-戊烯酰-苏氨酸酰)-壳寡糖。
N-(N′-戊烯酰-苏氨酸酰)-壳寡糖的红外图谱见图1所示。
在图1中于3396cm-1附近的宽峰主要为壳寡糖及苏氨酸残基上羟基上O-H、酰胺基上N-H伸缩振动峰,2930cm-1附近吸收峰为戊烯酰基上甲基及亚甲基上C-H键的伸缩振动峰;1647 cm-1、1561 cm-1是酰胺基吸收的二重振动峰。
二、如图2所示流程制备基于分子印迹传感器:
1、热聚合:
将3mg 苏丹红-I和6mgN-(N′-戊烯酰-苏氨酸酰)-壳寡糖加入5mL由一定体积比的DMF和H2O(1/1)组成的混合溶剂中,室温超声溶解,再加入50mg交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),1.5mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。静置12h后,用氮气进行至少10分钟的净化,除去溶解氧,取得混合液。移取5μl混合液滴到洁净的玻碳电极表面,覆盖一块干净的盖玻片。然后置于65℃烘箱中加热12h,除去盖玻片后在玻碳电极表面形成一层透明的聚合物膜。
2、分子印迹传感器的制备:
将20mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)及1.5mg过硫酸铵(APS)溶于3mL一定浓度(0.5M)的醋酸缓冲液(pH6.5)中,将上述聚合膜电极置于此溶液中,在-1 .4 V~0 .2 V范围内循环伏安扫描10圈(扫速40 mV/s),制得二次聚合的苏丹红-I分子印迹膜修饰的玻碳电极。电聚合的循环伏安线图见图3。
用含醋酸30%的甲醇溶液作为洗脱液洗脱分子印迹膜中的印迹分子苏丹红-I,得到分子印迹聚合膜修饰的玻碳电极,该修饰电极即为测定苏丹红-I的分子印迹传感器。
三、修饰的玻碳电极进行扫描电镜表征:
修饰的玻碳电极的扫描电镜表征见图4,洁净玻碳电极(对照)、苏丹红-I洗脱前的分子印迹电极、苏丹红-I洗脱后的分子印迹电极和重新吸附苏丹红-I后的分子印迹电极分别在含1.0 mM二茂铁甲醇的10mL 0.25M 醋酸缓冲液(pH6.5)溶液中的循环伏安曲线图。
其中曲线a为洁净玻碳电极在含1.0 mM二茂铁甲醇的10mL0.25M醋酸缓冲液(pH6.5)溶液中的循环伏安曲线图。
曲线b为热聚合后苏丹红-I分子印迹电极在含1.0 mM二茂铁甲醇的10mL 0.25M醋酸缓冲液(pH6.5)溶液中的循环伏安曲线图。
曲线c为电化学引发聚合后苏丹红-I的分子印迹电极在含1.0 mM二茂铁甲醇的10mL 0.25M醋酸缓冲液(pH6.5)溶液中的循环伏安曲线图。
曲线d为洗脱苏丹红-I后的分子印迹电极在含1.0 mM二茂铁甲醇的10mL 0.25M醋酸缓冲液(pH6.5)溶液中的循环伏安曲线图。
曲线e为重新吸附苏丹红-I后的分子印迹电极在含1.0 mM二茂铁甲醇的10mL0.25M醋酸缓冲液(pH6.5)溶液中的循环伏安曲线图。
另,取得重新吸附苏丹红-I后的分子印迹电极的方法:将苏丹红-I洗脱后的分子印迹电极浸泡在浓度为0.2M的苏丹红-I乙醇溶液中吸附苏丹红-I至饱和。
从图4可以修饰膜电极表面具有许多较为微小的表面凹陷,明显增加了膜的表面积,有利于分子印迹膜对模板分子苏丹红-I的吸附。
四、分子印迹传感器用于循环伏安测试:
分别将裸玻碳电极、热聚合分子印迹膜修饰的玻碳电极、电化学引发聚合分子印迹膜修饰的玻碳电极、洗脱苏丹红-I后分子印迹膜修饰玻碳电极、重新吸附为工作电极,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极;电解液为含1.0 mmol/L 二茂铁甲醇的0.25M醋酸缓冲液(pH=6.5);扫描电位范围-0.1~0.5V。
循环伏安图见图5所示,其中,曲线f为非分子印迹电极洗脱前在含1.0 mM二茂铁甲醇的10mL 0.25M醋酸缓冲液(pH6.5)溶液中的循环伏安曲线图。
曲线g为非分子印迹电极洗脱后在含1.0 mM二茂铁甲醇的10mL 0.25M醋酸缓冲液(pH6.5)溶液中的循环伏安曲线图。
从图5可见,裸玻碳电极的峰电流最大(曲线a),热聚合后在玻碳电极表面形成分子印迹膜致使峰电流有较明显的下降,但依然较大(曲线b),这说明电极表面的膜中有较多的空隙导电;在电化学引发聚合后,伏安曲线的峰电流变得很小,几乎看不出峰形(曲线c),当分子印迹膜修饰电极脱除模板分子后,伏安曲线峰电流明显增加(曲线d),当传感器再次吸附模板分子后,伏安曲线峰电流又有所下降(曲线e)。
五、分子印迹传感器对苏丹红-I的差分脉冲伏安测试:
将分子印迹传感器为工作电极,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极;电解液为1 .0 mmol/L 二茂铁甲醇的0.25M的醋酸缓冲液(pH= 6.5);扫描电位范围-0.5~0.4 V;将分子印迹传感器置于电解液中进行差分脉冲伏安(DPV)扫描,结果见图6。由图6可知,传感器对不同浓度的苏丹红-I具有不同的DPV响应。
空白电解液扫描DPV的峰电流I p0 ,然后再将分子印迹传感器置于一定浓度的苏丹红-I溶液中孵育后,再扫描得到峰电流Ip ,则传感器的响应电流为ΔIp = I p0- Ip ,结果见图7。
由图7可知,在测定范围内ΔIp值与苏丹红-I的浓度响应呈线性关系。
通过该线性关系即可以样品的传感器的响应电流查找到样品的苏丹红-I的浓度。
Claims (2)
1.一种基于二次聚合的苏丹红-I分子印迹传感器的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将1~3mg 苏丹红-I和4~7mgN-(N′-戊烯酰-苏氨酸酰)-壳寡糖加入由体积比为1/1~3/2的DMF和H2O组成的混合溶剂中,室温超声溶解,再加入20~50mg二甲基丙烯酸乙二醇酯,1~5mg偶氮二异丁腈,静置5~24h后,用氮气除去溶解氧,取得混合液;
2)移取所述混合液滴到洁净的玻碳电极表面,再于其上覆盖干净的盖玻片,然后置于55~75℃烘箱中加热5~20h,除去盖玻片后在玻碳电极表面形成一层透明的聚合物膜;
3)将5~25mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺及1~5mg过硫酸铵溶于pH值为6.5、浓度为0.1~1.5M的 NaAc/HAc溶液中,将上述聚合膜电极置于此溶液中,在-1.4 V~0 .5 V范围内循环伏安扫描10~40圈,扫速20~150 mV/s,制得二次聚合的苏丹红-I分子印迹膜修饰的玻碳电极;
4)将上述二次聚合的苏丹红-I分子印迹膜修饰的玻碳电极用含醋酸质量百分数为10~50%的甲醇溶液作为洗脱液洗脱分子印迹膜中的印迹分子苏丹红-I,即得基于二次聚合的苏丹红-I分子印迹传感器。
2.根据权利要求1所述基于二次聚合的苏丹红-I分子印迹传感器的制备方法,其特征在于所述N-(N′-戊烯酰-苏氨酸酰)-壳寡糖的制备方法是:
1)将苏性氨酸和碳酸钾溶解于水中,在冰水浴条件下滴加戊烯酰氯,然后置于室温下反应,制得N-戊烯酰-苏氨酸溶液;
2)将N-戊烯酰-苏氨酸溶液的pH值调至中性后与壳寡糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺混合进行反应,取得反应液;
3)将上述反应液用透析袋透析透析,透析液经冷冻干燥,得N-(N′-戊烯酰-苏氨酸酰)-壳寡糖。
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