CN103728355A - 一种可识别三溴苯酚的印迹纤维传感器敏感膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种传感器制备领域，具体涉及一种可识别三溴苯酚的印迹聚合物纤维传感器敏感膜的制备方法。本发明采用静电纺丝工艺/分子印迹技术/电化学手段相结合的方法，以三溴苯酚为印迹分子，高分子聚合物作基体、环糊精为功能体，氰酸酯类物质为交联剂，制备了对三溴苯酚溴代阻燃剂化合物具有识别能力的一维印迹环糊精纳米纤维传感器敏感膜。本发明制备的印迹纳米纤维传感器敏感膜对印迹分子具有良好的选择性及快速响应性。在给定浓度2.60×10-8~1.57×10-7mol/L范围内，得出其灵敏度为10.47μA/(μmol/L)，检测限为8.07×10-2μA。
Description
技术领域
本发明涉及一种传感器制备领域，具体涉及一种可识别三溴苯酚的印迹聚合物纤维传感器敏感膜的制备方法。
背景技术
三溴苯酚（2,4,6-tribromophenol,TBP), 是使用量最大的新型溴代阻燃剂之一。由于其具有相对较高的水溶性，对水体的污染潜能更高，加之其自然降解性差、生物积累性强，导致动物生殖系统发生病变，对水环境和人类健康造成的威胁使人们更加关注其治理问题。目前有关环境中的TBP分析检测手段，使用的多是色谱和色谱—质谱联用技术，这类技术可以获得令人满意的检出限与灵敏度。但是存在所需仪器昂贵、分析时间过长，而且不适宜现场监测等致命缺点。由于环境污染物通常处于痕量级，为了便于环境污染物的应急监测和简易监测，非常有必要建立相应的简便快速、价格低廉、能满足一定灵敏度和准确度的检测方法。
分子印迹技术以其构效预定性、特异识别性和广泛实用性越来越受到人们的关注，在许多领域都展现了良好的应用前景，如色谱中对映体和位置异构体的分离、化学仿生传感器、固相萃取、临床药物分析、模拟酶催化、膜分离技术等领域。其中，尤其受关注的是分子印迹聚合物在传感器中取代物质分子作为识别元件，研制耐受性强、低成本的分子印迹传感器。因此，制备TBP印迹传感器敏感膜对TBP的快速监测具有重要意义。
本发明采用偶联静电纺丝/分子印迹/电化学的方法，利用TBP作印迹分子，高分子聚合物作为基体，环糊精作为功能单体，制备印迹纤维传感器敏感膜。由于环糊精分子具有“内疏水，外亲水”独特的空间结构，使其对许多的分子具有包合作用，TBP 分子上的苯环有利于形成桥式环糊精多聚体，同时对空间构型有控制作用，有利于印迹分子周围的聚合物稳定地结合印迹分子，提高印迹敏感膜的选择性识别作用。去除印迹分子 TBP 后，与印迹分子在大小和形状上相匹配的孔穴被留在了印迹敏感膜的空穴中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子印迹纤维传感器敏感膜的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供快速测定溴代阻燃剂三溴苯酚的方法。
本发明的目的是通过如下方案实现的：
1、复合纳米纤维制备
1）配方
高分子聚合物 0.4g~1.2g
功能体环糊精 0.1g~0.5g
三溴苯酚 0.01g ~0.05g
有机溶剂 4mL~10mL；
2）静电纺丝条件
电压为15V ~24V；针头与接收处间距为5cm ~15cm；液滴速度为1mL/h ~4mL/h；注射器针头的针孔直径为0.2 mm ~0.8 mm；接收器为玻碳电极。
3）在室温下，将高分子聚合物、功能体环糊精和三溴苯酚溶解在有机溶剂中，搅拌5 h制备得到电纺丝溶胶。将电纺丝溶胶注入到10mL电纺丝注射器的针筒中，与直流高压电源相联接，采用静电纺丝方法在玻碳电极上得到复合纳米纤维。
2、印迹纤维传感器敏感膜的制备
用4mL~10mL交联剂将复合纳米纤维“交联冻结”，交联时间24h。交联反应结束后，将产物过滤并依次用甲苯和乙醇溶液进行超声洗涤10min，以除去过量反应物。洗涤结束后将玻碳电极干燥，电极表面膜状物即为一维纳米级印迹环糊精纤维传感器敏感膜。借助浓度为0.01 mol/L电活性探针物质铁氢化钾，进行间接测得该传感器敏感膜的相关性能。
本发明所述的高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚环氧乙烷（PEO) 或聚丙烯腈（PAN）。
本发明所述的功能体环糊精是指α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基环糊精或羧甲基环糊精。
本发明所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷或二甲亚砜。
本发明所述的交联剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或异氰酸酯。
本发明所用的高分子聚合物起到基体支撑作用，功能体环糊精及印迹分子三溴苯酚均匀地分散在基体中；另外，本发明以异氰酸酯类作为交联剂，由于氰酸酯活性很高，极易与环糊精上的-OH基团反应形成聚合物。在特定结构分子如三溴苯酚（TBP）的参与下，其分子上的苯环有利于与CD形成桥式 CD 多聚体，同时对空间构型有控制作用，有利于印迹分子周围的聚合物稳定地结合印迹分子，提高印迹纤维的选择性识别作用。
本发明采用较灵敏的差分脉冲法（电位范围：0.2V ~0.8V ,电位增量：0.005 V，振幅：0.05 V，脉冲宽度：0.1 s, 采样宽度：0.02 s）对制备的印迹敏感膜进行印迹识别效应评价。在0.01 mol/L的K3[Fe(CN)6 ]溶液中，加入不同浓度（1.0′10-7 mol/L、1.0′10-6 mol/L、1.0′10-5 mol/L、1.0′10-4 mol/L、1.0′10-3 mol/L）印迹分子三溴苯酚。因分子印迹后所得的膜保留有能对印迹分子识别的三维孔穴，当溶液中印迹分子三溴苯酚进入印迹孔穴后，孔穴封闭，[Fe(CN)6]3-扩散受阻，电极表面的[Fe(CN)6]3-浓度减少，从而使电流下降，当溶液中三溴苯酚浓度越大，孔穴封闭越多，电极表面的[Fe(CN)6]3-浓度越低。故峰电流值依模三溴苯酚浓度的增大而减小。
本发明利用I-T曲线法对印迹纤维传感器敏感膜的选择性响应进行测试，具体过程如下：以10mL 0. 01 mol/ L 铁氰化钾溶液为背景溶液，分别向背景溶液中连续加入0.1mL 1.0′10-4 mol/L的三溴苯酚（TBP)、苯酚（PH）和对甲酚（CH-PH）溶液。随着TBP的逐渐加入，铁氰化钾的还原峰电流逐渐降低，在每个浓度阶段都会出现一个平台，30 s 内趋于稳定，表明该印迹膜对TBP具有较快的响应时间。该印迹膜电极对PH和CH-PH响应较弱，说明在印迹膜中形成的识别位点在识别过程中起着重要作用, 该印迹膜对TBP具有选择性识别效果。在浓度为2.60×10-8~1.57×10-7 mol/L范围内，铁氰化钾的峰电流值I见下表：
| CTBP/10-7(mol/L) 0.26 0.38 0.51 0.63 0.74 0.85 0.96 1.07 1.18 1.28 1.38 1.48 1.57 |
| -I/μA 0.43 0.62 0.77 0.92 1.05 1.17 1.28 1.39 1.50 1.58 1.67 1.74 1.83 |
对表中结果作出电流与浓度的线性回归图，得到线性方程为：I=-1.047×C-0.237，其中斜率即为其灵敏m，得出其灵敏度为10.47μA/(μmol/L)；由检出限计算公式3×SD/m得该印迹传感器的检测限为8.07×10-2μA。
附图说明
图1是玻碳电极表面复合纤维膜制备流程示意图。
图2是本发明实施例1中电极对不同浓度TBP的响应图。
图3是本发明实施例1中电极的I-T曲线图。
图4是本发明实施例1中的电流与浓度的线性回归图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。
图2中，测试底液为0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]时印迹。
图4中，测试底液为0.01 mol/L K3[Fe(CN)6 ]时印迹。
实施例1
在室温下，将0.8g PVB、0.4g β-CD和0.04 g的印迹分子TBP溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌5 h后得到PVB-TBP-β-CD电纺丝溶胶。
将PVB-TBP-β-CD电纺丝溶胶注入到10mL电纺丝注射器的针筒中进行电纺丝，得到PVB-TBP-β-CD一维准纳米级复合纤维。其中注射器针头的针孔直径为0.3 mm，并与直流高压电源相联接。接收器玻碳电极接地。注射器针头与玻碳电极间距离为10 cm，液滴速度为1mL/h ，电压为18 kV，如图1所示。
将收集到的PVB-TBP-β-CD一维准纳米级复合纤维浸泡在6mL六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）中，常温下浸泡24 h，使其充分交联。交联后的复合纤维依次用甲苯和乙醇水溶液进行充分洗涤。洗涤结束后将玻碳电极晾干，电极表面膜状物即为一维纳米级印迹纤维传感器敏感膜，其电子扫描电镜形貌观察图如图1中的电镜图所示。
实施例2
在室温下，将0.4gPVB、0.1gγ-CD和0.01 g的印迹分子TBP溶解在4mL二甲亚砜中制备电纺丝溶胶
将PVB-TBP-γ-CD电纺丝溶胶注入到10mL电纺丝注射器的针筒中进行电纺丝，得到PVB-TBP-γ-CD一维准纳米级复合纤维。其中注射器针头的针孔直径为0.4 mm，并与直流高压电源相联接。接收器玻碳电极接地。针头与玻碳电极间距离为15 cm，液滴速度为3mL/h，电压为15 kV，如图1所示。
将收集到的PVB-TBP-γ-CD一维准纳米级复合纤维浸泡在6mL甲苯二异氰酸酯中，常温下浸泡24 h，使其充分交联。交联后的复合纤维依次用甲苯和乙醇水溶液进行充分洗涤。洗涤结束后将玻碳电极晾干，电极表面膜状物即为一维纳米级印迹纤维传感器敏感膜。
实施例3
在室温下，将1.0gPVP、0.5g 羧甲基环糊精和0.05 g的印迹分子TBP溶解在8mL乙醇中制备电纺丝溶胶，搅拌5 h后得到PVB-TBP-羧甲基环糊精电纺丝溶胶。
将PVP-TBP-羧甲基环糊精溶胶注入到10mL纺丝注射器的针筒中进行电纺丝，得到PVB-TBP-羧甲基环糊精一维准纳米级复合纤维。其中注射器针头的针孔直径为0.6 mm，并与直流高压电源相联接。接收器玻碳电极接地。针头与玻碳电极间距离为12 cm，液滴速度为3mL/h，电压为20 kV，如图1所示。
将收集到的PVP-TBP-羧甲基环糊精一维准纳米级复合纤维浸泡在4mL赖氨酸二异氰酸酯中，常温下浸泡24 h，使其充分交联。交联后的复合纤维依次用甲苯和乙醇水溶液进行充分洗涤。洗涤结束后将玻碳电极晾干，电极表面膜状物即为一维纳米级印迹纤维传感器敏感膜。
实施例4
在室温下，将1.2gPEO、0.3g羟丙基环糊精和0.03 g的印迹分子TBP溶解在10mL二氯甲烷中制备电纺丝溶胶，搅拌5 h后得到PEO-TBP-羟丙基环糊精电纺丝溶胶。
将PEO-TBP-羟丙基环糊精溶胶注入到10mL的电纺丝注射器的针筒中进行电纺丝，得到PEO-TBP-羟丙基环糊精一维准纳米级复合纤维。其中注射器针头的针孔直径为0.8 mm，并与直流高压电源相联接。接收器玻碳电极接地。针头与玻碳电极间距离为10 cm，液滴速度为4mL/h，电压为24 kV，如图1所示。
将收集到的PEO-TBP-羟丙基环糊精一维准纳米级复合纤维浸泡在6mL异氰酸酯中，常温下浸泡24 h，使其充分交联。交联后的复合纤维依次用甲苯和乙醇水溶液进行充分洗涤。洗涤结束后将玻碳电极晾干，电极表面膜状物即为一维纳米级印迹纤维传感器敏感膜。
实施例5
在室温下，将0.6gPAN、0.3gα-CD和0.03 g的印迹分子TBP溶解在7mLN,N-二甲基甲乙酰胺中制备电纺丝溶胶，搅拌5 h后得到PAN-TBP-α-CD电纺丝溶胶。
将PAN-TBP-α-CD溶胶注入到10mL的电纺丝注射器的针筒中进行电纺丝，得到PEO-TBP-羟丙基环糊精一维准纳米级复合纤维。其中注射器针头的针孔直径为0. 4 mm，并与直流高压电源相联接。接收器玻碳电极接地。针头与玻碳电极间距离为5 cm，液滴速度为2mL/h电压为18 kV，如图1所示。
将收集到的PAN-TBP-α-CD一维准纳米级复合纤维浸泡在10mL苯二亚甲基二异氰酸酯中，常温下浸泡24 h，使其充分交联。交联后的复合纤维依次用甲苯和乙醇水溶液进行充分洗涤，以除去交联剂等杂质及印迹分子。洗涤结束后将玻碳电极晾干，电极表面膜状物即为一维纳米级印迹纤维传感器敏感膜。
实施例6
在室温下，将0.6gPEO、0.4g β-CD和0.04 g的印迹分子TBP溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中制备电纺丝溶胶，搅拌5 h后得到PEO-TBP-β-CD电纺丝溶胶。
将PEO-TBP-β-CD溶胶注入到10mL的电纺丝注射器的针筒中进行电纺丝，得到PEO-TBP-β-CD一维准纳米级复合纤维。其中注射器针头的针孔直径为0.6 mm，并与直流高压电源相联接。接收器玻碳电极接地。针头与玻碳电极间距离为12 cm，液滴速度为2mL/h，电压为20 kV，如图1所示。
将收集到的PEO-TBP-β-CD一维准纳米级复合纤维浸泡在6mL六亚甲基二异氰酸酯中，常温下浸泡24 h，使其充分交联。交联后的复合纤维依次用甲苯和乙醇水溶液进行充分洗涤。洗涤结束后将玻碳电极晾干，电极表面膜状物即为一维纳米级印迹纤维传感器敏感膜。
Claims (5)
1. 一种可识别三溴苯酚的印迹纤维传感器敏感膜的制备方法，其特征在于：
1）复合纳米纤维制备
配方
高分子聚合物 0.40g~1.20g
功能体环糊精 0.1g~0.5g
三溴苯酚 0.01g ~0.05g
有机溶剂 4mL~10mL；
静电纺丝条件
电压为15V ~24V，针头与接收处间距为5cm ~15cm，液滴速度为1mL/h ~4mL/h，注射器针头的针孔直径为0.2 mm ~0.8 mm，接收器为玻碳电极；
在室温下，将高分子聚合物、功能体环糊精和三溴苯酚溶解在有机溶剂中，搅拌5 h制备得到电纺丝溶胶，将电纺丝溶胶注入到10mL电纺丝注射器的针筒中，与直流高压电源相联接，采用静电纺丝方法在玻碳电极上得到复合纳米纤维。
2）印迹纤维传感器敏感膜的制备
用4mL~10mL交联剂将复合纳米纤维“交联冻结”，交联时间24h，交联反应结束后，将产物过滤并依次用甲苯和乙醇溶液进行超声洗涤10min；
洗涤结束后将玻碳电极干燥，电极表面膜状物即为一维纳米级印迹环糊精纤维传感器敏感膜。
2. 根据权利要求1所述的可识别三溴苯酚的印迹纤维传感器敏感膜的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是指N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷或二甲亚砜。
3. 根据权利要求1所述的可识别三溴苯酚的印迹纤维传感器敏感膜的制备方法，其特征在于所述的交联剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或异氰酸酯。
4. 根据权利要求1所述的可识别三溴苯酚的印迹纤维传感器敏感膜的制备方法，其特征在于所述的高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷或聚丙烯腈。
5. 根据权利要求1所述的可识别三溴苯酚的印迹纤维传感器敏感膜的制备方法，其特征在于所述的功能体环糊精是指α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基环糊精或羧甲基环糊精。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140416 |