CN107356655B - 一种纳米纤维修饰电极的制备方法及应用 - Google Patents

一种纳米纤维修饰电极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米纤维修饰电极的制备方法包括以下步骤：利用4‑羟乙基哌嗪乙磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸溶液制备纳米金微粒；将聚醚砜树脂、二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、纳米金微粒混合均匀，制得均匀的纺丝液；将S2中制备的纺丝液经过高压电场拉伸，在掺硼金刚石电极表面形成纳米纤维膜；将S3中制备的电极采用甲醇洗脱，获得具有分子印迹识别功能的纳米纤维修饰电极。本发明结合静电纺丝技术，得到稳定性好、生物相容性良好、具有识别特异性、有效比表面积大的复合纳米纤维电极修饰材料。

Description

一种纳米纤维修饰电极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料修饰电极，具体涉及一种纳米纤维修饰电极的制备方法及应用。
背景技术
纳米材料修饰电极在增强电极传导性，促进电子传递以及提高分析物检测灵敏度和选择性等方面表现出优异性能。静电纺丝修饰电极是其中一项重要的分支，静电纺纳米纤维由于比表面积大，用其修饰电极可显著增加电极的有效工作面积，有利于电极表面吸附更多的修饰物质，有效提高目标分子检测的灵敏度。目前国内外相关研究主要集中在纳米纤维修饰电极对生物活性分子的电学传感与检测,仍然采用修饰DNA、抗体等生物分子提高电极的选择性，在稳定性和重复使用性方面具有很大的缺陷。此外，一些小分子物质要制备抗原、抗体也存在一定难度。
分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted polymers,MIPs)是近年来发展起来的一种新型分离材料，是由模板分子(待分离分子)与可聚合的功能单体通过离子作用、氢键、疏水作用等超分子作用形成主-客体配合物，然后通过大量交联剂聚合制得。待除去模板分子后，聚合物中留下与模板分子空间结构精确匹配的空穴，而且空穴上带的功能基团对模板分子有特异性结合能力。以分子印迹聚合物作为敏感识别元件的分子印迹传感器具有快速、准确、稳定和可反复利用等优点，用于检测农药、除草剂、神经毒剂以及无机离子化合物等,已成为仿生传感器领域的研究热点。
目前采用不同方法修饰电极的方法报道很多，但存在的问题也比较明显，如导电性能、电极稳定性不好、生物相容差、无特异性识别功能。若将导电性能优越的金纳米微粒和稳定性强的高分子(聚醚砜树脂)掺杂后，加入模板分子，得到导电性良好的静电纺丝溶液，经静电纺丝后得到具有特异性识别功能的纳米纤维膜，修饰在电极表面，能克服现有报道的方法的缺陷，有助于提高导电性、生物相容性良好、具有识别特异性、有效比表面积大的特性。对检测特定目标物具有良好的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种纳米纤维修饰电极的制备方法，结合静电纺丝技术，得到稳定性好、生物相容性良好、具有识别特异性、有效比表面积大的复合纳米纤维电极修饰材料。
本发明的纳米纤维修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
S1制备纳米金微粒：利用4-羟乙基哌嗪乙磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸溶液制备纳米金微粒；
S2配制静电纺丝前体高聚物溶液：将聚醚砜树脂、二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、纳米金微粒混合均匀，制得均匀的纺丝液；
S3制备纳米纤维修饰电极：将S2中制备的纺丝液经过高压电场拉伸，在掺硼金刚石电极表面形成纳米纤维膜；
S4制备具有分子印迹识别功能的纳米纤维修饰电极：将S3中制备的电极采用甲醇洗脱，获得具有分子印迹识别功能的纳米纤维修饰电极。
进一步地：S1包括以下步骤：
S101配置浓度为100mmol/L的4-羟乙基哌嗪乙磺酸溶液、20mmol/L聚乙烯吡咯烷酮溶液、1％氯金酸溶液；
S102将干净的试管在王水中浸泡24小时，再用超纯水洗净；将试管置于25℃水浴，加入1mL 4-羟乙基哌嗪乙磺酸溶液和9mL聚乙烯吡咯烷酮溶液；振荡试管，使溶液混合均匀；向试管中缓慢滴加250μL的1％氯金酸溶液，防止试管振荡；
S103反应30分钟后，将粒子与溶液分离；
S104用乙醇洗涤三次，获得微粒，微粒在40℃真空干燥箱中进行干燥。
进一步地：S2包括以下步骤：
S201称取2.5g聚醚砜树脂置于广口瓶中，加入10mL二甲基甲酰胺溶液和210μL邻苯二甲酸二甲酯溶液及S1中制备的纳米金微粒；
S202将混合物在室温下连续搅拌，制得均匀的纺丝液。
进一步地：S3包括以下步骤：
S301将S2中制得的纺丝溶液装入注射器中，高压静电发生装置正极连接接注射器针头，负极接到干净的掺硼金刚石电极上；
S302缓慢推进注射器，保持微量注射，纺丝液经高压电场的拉伸下，在空气中挥发掉溶剂，形成纳米纤维，纳米纤维被带负电的电极吸引，经电极接收，在电极表面形成纳米纤维膜。
进一步地：S4包括以下步骤：将S3中制得的纳米纤维修饰电极置于索式提取器中，采用甲醇洗脱72h后，将模板分子洗脱，制得具有分子印迹功能的纳米纤维修饰电极。
进一步地：一种纳米纤维修饰电极的应用，所述纳米纤维修饰电极应用在检测不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯中。
进一步地：分别配制不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯的乙醇溶液，将乙醇溶液于20mL缓冲液底液中，利用纳米纤维修饰电极进行伏安循环扫描，扫描速度为0.08V/s，扫描电位为-0.1-0.5V，分析运算后，得出峰电流与浓度对应关系曲线。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明制备特异性吸附邻苯二甲酸二甲酯纳米纤维电极修饰材料工艺简单、操作方便、产率高；具有稳定性好、比表面积大、电子传递速率快等优点，此法修饰的电极可应用于邻苯二甲酸二甲酯电化学检测。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是不同离心速率下得到的纳米金粒子的粒径差异图。
图2是分子印迹纳米纤维膜的微观结构图。
图3是不同邻苯二甲酸二甲酯浓度下，印记纤维膜(MINMs)与非印记纤维膜(NINMs)的对邻苯二甲酸二甲酯的吸附性能差异。
图4是MINMs与NINMs随时间推移对邻苯二甲酸二甲酯的吸附性能差异。
图5是MINMs与NINMs对邻苯二甲酸二甲酯结构类似物的吸附特性。
图6是不同质量的纳米纤维膜修饰后，不同电极的氧化峰电流的比较。
图7是利用循环伏安法，不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯在电极表面氧化时，氧化还原峰电流与邻苯二甲酸二甲酯的浓度对应关系，内插图为浓度与氧化峰电流的相关性关系。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例
本实施例中公开了一种纳米纤维修饰电极的制备方法，具体方法包括以下步骤：
(1)纳米金粒子的制备：
配制100mmol/L的HEPES溶液、20mmol/L聚乙烯吡咯烷酮溶液、1％(wg％)氯金酸溶液；将试管置于25℃水浴，加入1mL HEPES溶液和9mL聚乙烯吡咯烷酮溶液；振荡试管，使溶液混合均匀；向试管中缓慢滴加250μL的1％(wg％)氯金酸溶液，防止试管振荡；反应30分钟后，离心将粒子与溶液分离。
如图1所示，采用不同转速(0-7000rpm)对所得纳米金溶液进行离心，得出不同离心速率下纳米金沉降物的粒径与转速间的关系，比较不同粒径的金纳米粒子对后续实验的影响，诸如纺丝的机械性及导电性，采用40nm的金纳米粒子(及离心转速为500rpm)作为掺杂物，得到的沉降物用乙醇洗涤三次；所得微粒在40℃真空干燥箱中进行干燥后，在DMF中超声重悬，放置4℃环境下避光保存。
(2)纺丝液的配制
称量2.5g PES置于广口瓶中，加入10mL DMF溶液和210μL邻苯二甲酸二甲酯溶液，加入(1)中制得的纳米金粒子10mg，此混合物在室温下溶解后，过夜连续搅拌，制得均匀稳定的纺丝液。
(3)静电纺丝制备分子印迹纳米纤维修饰电极
采用静电纺丝方法制备纳米纤维，正极连接针头，负极连接电极，纺丝条件设定条件如下：正极电压11-13kV，负极电压2-3kV，微量注射器推进流量0.8-1.2mL/h，针头与电极距离18-22cm，纺丝时间3-8min，环境温度20-25℃，相对湿度小于40％。待电极接受完纳米纤维后，利用索式提取器甲醇洗脱72h，得到具有分子印迹功能的纳米纤维修饰的BDD电极。
(4)电镜对MINMs的微观观察
如图2所示，利用电镜对纳米纤维膜进行表征，从电镜的表征图中可以看出MINM非常清晰的丝结构，且粗细均匀，排列紧密，分散性好，直径大都为200-300nm之间，没有明显的串珠现象，具有致密的膜结构。
(5)静态吸附法比较MINMs和NINMs对DMP吸附能力
如图3和图4所示，采用静态吸附平衡法，以DMP作为目标分析物来考察MINMs和对应NINMs的吸附性能以及分离常数等。准确称取十二组25mg NINMs和MINMs分别放入50mL的烧杯中，加入0.08mmol/L DMP溶液(1-100mg/L)，用保鲜膜密封后置于恒温培养箱中，在25℃条件下振荡(转速为110rpm/min)。在20min、40min、1h、2h、3h、4h、5h、8h、12h、20h、24h、36h、48h时，分别取样5mL，用0.22μm的滤膜对混合液进行过滤，最后对每个时间的取样点进行UV-VIS测定，根据标准曲线计算得到所取样品中目标物质的浓度，考察分子印迹纤维膜对DMP的吸附动力学行为。由图可知MINMS结合量点较NINMs的结合量点明显要高。
(6)比较MINMs对DMP的特异性吸附能力
分别配制0.02mmol/L DMP、DEP、DOP、DIOP的四种溶液，将25mg的MINMs与NINMs加入到上述四种溶液中，10小时后，取上清液对其进行紫外检测，由测得的吸光度带入标准曲线算出对应平衡浓度，最后计算出结合量并作图，如图5所示，可知MINMs的结合量高于NINMs的结合量，NINMs虽然也有一定的吸附性力，但是吸附效果不是很明显。MINMs对DIOP、DOP和DEP也有一定程度的吸附，但与DMP相比吸附的很少。和其他三个结构类似物相比，所制得的MINMs具有对DMP的高识别性和吸附性。
(7)为了得到更好的电化学信号，对比了不同质量的修饰纳米纤维对BDD电极氧化峰电流大小的影响，如图6所示，经过纳米纤维修饰的BDD电极相比于裸BDD电极和GC电极，其氧化峰电流得到很大增强，根据结果，选择4号BDD电极，即在表面修饰了0.12g的分子印迹纳米纤维。
(8)电化学循环伏安法检测邻苯二甲酸二甲酯
配制邻苯二甲酸二甲酯的乙醇溶液母液。分别取上述乙醇溶液于20mL缓冲液(缓冲液为pH＝7的0.5mol/L的PBS缓冲液)底液中在0.08V/s扫描速度，扫描电位为-0.1-0.5V的条件下进行伏安循环扫描，分析检测后，邻苯二甲酸二甲酯实际检测浓度分别为：1.78×10-5、3.597×10-6、1.78×10-6、3.597×10-7mol/L。如图7，得出具有线性相关良好的峰电流与浓度对应关系曲线。
本实施例中以BDD电极为例，其他电极例如石墨电极、金电极等均可利用此方法修饰；本实施例以邻苯二甲酸二甲酯为模板分子，其他邻苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等均可作为模板分子作为检测对象。
性能检测
通过上述性能测试，可知本实施例中的纳米纤维修饰电极具备特异性吸附功能。
如图1-3所示，相同质量的MINMs比空白聚合纤维的结合量要高，说明MINMs有良好的选择特异性，纳米纤维中存在特异性结合位点。上述表明在印迹聚合时，模板分子DMP在MINMs上留下了印迹空穴和印迹空穴上的结合位点，最终使得MINMs显示出了较高的结合量和良好的选择识别性能。
通过上述性能测试，可知本实施例中的纳米纤维修饰电极具备比表面积大的特性。
如图4所示，PES-AuNPs-PVP在裸BDD电极表面形成的无序多层的空间结构，与裸BDD电极相比具有更大的比表面积。致密多层结构使得电极更可能接触到待检测溶液，因而更易捕获待检测目标分子。
通过上述性能测试，可知本实施例中的纳米纤维修饰电极具备电子传输速率快的特性。
掺杂了金纳米粒子以及PVP导电材料，PES树脂的苯环结构的C原子，可和另一个单分子的间位或者邻位的C原子发生耦合反应。以上两种作用使得PES-AuNPs-PVP具有更好的导电性。
通过上述性能测试，可知本实施例中的纳米纤维修饰电极对水溶液中的目标物检测限更低。
带有邻苯二甲酸二甲酯的识别位点的纳米纤维具有更优异的识别捕获目标分子能力，因而富集样品中微量的邻苯二甲酸二甲酯分子的能力更优，加上电化学检测灵敏度高，目标分子在较低浓度下也能达到精确定量，通过循环伏安法(CV)进行检测，检测限低至10-7浓度水平，线性关系见图5。
上述实施例中相关简写说明如下：4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，纳米金粒子(AuNPs)，聚醚砜树脂(PES)，金纳米复合纤维(PES-AuNPs-PVP)，掺硼金刚石电极电极(BDD)，金纳米聚醚砜纤维修饰掺硼金刚石电极(PES-AuNPs-PVP/BDD)，特异吸附DMP金纳米复合纤维修饰电极(PES-AuNPs-PVP-DMP/BDD)，非印迹纳米纤维(NINMs)，分子印迹纳米纤维(MINMs)，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种纳米纤维修饰电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S 1制备纳米金微粒：利用4-羟乙基哌嗪乙磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸溶液制备纳米金微粒；
S2配制静电纺丝前体高聚物溶液：将聚醚砜树脂、二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、纳米金微粒混合均匀，制得均匀的纺丝液；
S3制备纳米纤维修饰电极：将S2中制备的纺丝液经过高压电场拉伸，在掺硼金刚石电极表面形成纳米纤维膜；
S4制备具有分子印迹识别功能的纳米纤维修饰电极：将S3中制备的电极采用甲醇洗脱，获得具有分子印迹识别功能的纳米纤维修饰电极。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维修饰电极的制备方法，其特征在于：S1包括以下步骤：
S 101配置浓度为100mmol/L的4-羟乙基哌嗪乙磺酸溶液、20mmol/L聚乙烯吡咯烷酮溶液、1％氯金酸溶液；
S 102将干净的试管在王水中浸泡24小时，再用超纯水洗净；将试管置于25℃水浴，加入1mL 4-羟乙基哌嗪乙磺酸溶液和9mL聚乙烯吡咯烷酮溶液；振荡试管，使溶液混合均匀；向试管中缓慢滴加250μL的1％氯金酸溶液，防止试管振荡；
S 103反应30分钟后，将粒子与溶液分离；
S 104用乙醇洗涤三次，获得微粒，微粒在40℃真空干燥箱中进行干燥。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维修饰电极的制备方法，其特征在于：S2包括以下步骤：
S 201称取2.5g聚醚砜树脂置于广口瓶中，加入10mL二甲基甲酰胺溶液和210μL邻苯二甲酸二甲酯溶液及S1中制备的纳米金微粒；
S 202将混合物在室温下连续搅拌，制得均匀的纺丝液。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维修饰电极的制备方法，其特征在于：S3包括以下步骤：
S 301将S2中制得的纺丝溶液装入注射器中，高压静电发生装置正极连接接注射器针头，负极接到干净的掺硼金刚石电极上；
S 302缓慢推进注射器，保持微量注射，纺丝液经高压电场的拉伸下，在空气中挥发掉溶剂，形成纳米纤维，纳米纤维被带负电的电极吸引，经电极接收，在电极表面形成纳米纤维膜。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维修饰电极的制备方法，其特征在于：S4包括以下步骤：将S3中制得的纳米纤维修饰电极置于索式提取器中，采用甲醇洗脱72h后，将模板分子洗脱，制得具有分子印迹功能的纳米纤维修饰电极。
6.一种纳米纤维修饰电极的应用，其特征在于：所述纳米纤维修饰电极应用在检测不同浓度的邻苯二甲酸酯类中。
7.根据权利要求6所述的纳米纤维修饰电极的应用，其特征在于：分别配制不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯的乙醇溶液，将乙醇溶液于20mL缓冲液底液中，利用纳米纤维修饰电极进行伏安循环扫描，扫描速度为0.08V/s，扫描电位为-0.1-0.5V，分析运算后，得出峰电流与浓度对应关系曲线。
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