CN106198667A - 一种用于检测微量双酚a的分子印迹电化学传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于检测微量双酚A(BPA)的分子印迹电化学传感器。本发明采用还原氧化石墨烯掺杂钯(rGO@Pd)修饰玻碳电极，然后在此修饰后的电极上以吡咯为功能单体，双酚A(BPA)为模板分子，电聚合得到BPA分子印迹电化学传感器。当BPA在1.0nM～10.0nM浓度范围内时，电化学信号升高程度与BPA的浓度呈良好的线性关系，方法检出限为0.1nM。本发明所述的用于检测微量BPA的分子印迹电化学传感器克服了已有技术在检测BPA时存在方法过于繁琐，步骤复杂等诸多缺点，更好地提高了检测的灵敏度和选择性，对于低浓度BPA的检测易于自动化。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料、电化学传感检测技术领域，涉及一种分子印迹电化学传感器，特别是一种用于检测微量双酚A(BPA)的分子印迹电化学传感器。
背景技术
双酚A(BPA)是工业上经常使用的有机物，其在塑料行业可作为单体用于生产环氧树脂和聚碳酸酯等，并广泛用于制造婴幼儿奶瓶、饮料容器以及食品包装等。由于BPA的化学结构类似雌二醇和乙烯雌醇，因而具有和其他环境激素一样的效应，能模仿或干扰内源性雌激素，发挥拟雌激素作用，对生物体生殖、生长发育、神经系统、免疫系统等多方面产生不利影响。BPA为脂溶性化合物，随着容器使用时间的延长或者接触油脂多的食品或热水时，BPA从容器中的溶出速度将大大提高。近年来，世界各地包括我国的部分江河、湖泊中均有BPA被检出。因此，发展简单、快速、灵敏和可靠的BPA分析方法对于环境安全和人类健康具有重要意义。
目前，国内外检测BPA类物质的方法主要有：分光光度法、气相色谱－质谱联用法和液相色谱法、液相色谱－质谱联用法等。但是，这些方法中，样品需经衍生化处理，操作繁琐。
电化学分析方法对于电活性物质的检测具有灵敏度高、选择性好和操作简单等优点。化学修饰电极相对于裸电极而言灵敏度更高、选择性更好，在电化学分析中得到了广泛应用。磁性纳米粒子、半导体量子点、介孔硅、金纳米粒子以及碳纳米管和石墨烯等材料构建的修饰电极均已用于BPA的电化学传感分析。但基于还原氧化石墨烯掺杂钯修饰电极用于检测BPA的文献尚未见报道。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明在于提供一种用于检测微量BPA的分子印迹电化学传感器，该传感器基于还原氧化石墨烯掺杂钯修饰电极，可高灵敏度、高选择 性地用于检测微量BPA。
本发明所述的用于检测微量双酚A(BPA)的分子印迹电化学传感器，是通过以下方法制备的：
(1)玻碳电极的处理：
用0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上对玻碳电极进行抛光，然后依次用2.0M硫酸、蒸馏水、无水乙醇冲洗，然后在5.0mM铁氰化钾溶液中循环伏安扫描稳定，取出用蒸馏水冲洗干净，晾干待用。
(2)rGO@Pd修饰电极的制备：
称取5.0mg rGO@Pd，分散于2.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散15min，取4.0μL滴涂于玻碳电极表面，在红外灯下烘干待用。
(3)BPA分子印迹电极的制备：
分别取一定量的BPA和吡咯溶于乙腈溶液，0.1M高氯酸锂为支持电解质，超声分散5min，在-0.2～0.8V电位区间用循环伏安法进行扫描，扫描速度为100mV/s，平衡时间为2s，取出电极，然后在磷酸盐缓冲溶液中，在-0.3～1.4V电位范围内进行聚吡咯的过氧化处理，直至电流稳定，得到BPA分子印迹聚合膜，用2.0mol/L H2SO4溶液中洗脱1h，除去模板，从而获得BPA分子印迹电化学传感器。
根据本发明所述的分子印迹电化学传感器的进一步特征，所述步骤(3)中，扫描圈数为15圈。扫描圈数决定了传感器膜的厚度，影响传感器的电子传递。
根据本发明所述的分子印迹电化学传感器的进一步特征，所述步骤(3)中，BPA为1.0mM，吡咯为4.0mM。
根据本发明所述的分子印迹电化学传感器的进一步特征，所述步骤(3)中，磷酸盐缓冲溶液的pH值为10.0。
本发明采用还原氧化石墨烯掺杂钯(rGO@Pd)修饰玻碳电极，然后在此修饰后的电极上以吡咯为功能单体，双酚A(BPA)为模板分子，电聚合得到BPA分子印迹电化学传感器。当BPA在1.0nM～10.0nM浓度范围内时，电化学信号升高程度与BPA的浓度呈良好的线性关系，方法检出限为0.1nM。本发明所述的用于检测微量BPA的 分子印迹电化学传感器克服了已有技术在检测BPA时存在方法过于繁琐，步骤复杂等诸多缺点，更好地提高了检测的灵敏度和选择性，对于低浓度BPA的检测易于自动化。
附图说明
图1是不同修饰电极在K3[Fe(CN)6]循环伏安曲线，图中，a：裸电极；b：还原氧化石墨烯修饰电极；c：还原氧化石墨烯掺杂钯修饰电极；d：MIP修饰电极；e.洗脱模板后的MIP修饰电极。
图2是不同修饰电极的扫描电子显微镜图，图中，A：MIP洗脱前；B：MIP。
图3是本发明所述的传感器标准吸收曲线。
具体实施方式
实施例1：本发明所述的用于检测微量BPA的分子印迹电化学传感器的构建
(1)玻碳电极的处理：
用0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上对玻碳电极进行抛光，然后依次用2.0M硫酸、蒸馏水、无水乙醇冲洗，然后在5.0mM铁氰化钾溶液中循环伏安扫描稳定，取出用蒸馏水冲洗干净，晾干待用。
(2)rGO@Pd修饰电极的制备：
称取5.0mg rGO@Pd，分散于2.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散15min，取4.0μL滴涂于玻碳电极表面，在红外灯下烘干待用。
(3)BPA分子印迹电极的制备：
分别取一定量的BPA和吡咯溶于乙腈溶液，0.1M高氯酸锂为支持电解质，超声分散5min，在-0.2～0.8V电位区间用循环伏安法进行扫描，扫描速度为100mV/s，平衡时间为2s，取出电极，然后在磷酸盐缓冲溶液中，在-0.3～1.4V电位范围内进行聚吡咯的过氧化处理，直至电流稳定，得到BPA分子印迹聚合膜，用2.0mol/L H2SO4溶液中洗脱1h，除去模板，从而获得BPA分子印迹(MIP/rGO@Pd/GCE)电化学传感器。如图1所示，不同修饰电极在K3Fe(CN)6循环伏安曲线具有明显差异。
实施例2：本发明所述的用于检测微量BPA的分子印迹电化学传感器的循环伏安表征
由于膜中的印迹孔穴可作为电子传递的通道，运用K3Fe(CN)6为探针，根据其电流的大小表征各种电极的表面性质。如图1所示，不同电极在K3Fe(CN)6溶液中的循环伏安图差异显著。
曲线a为裸金电极的循环伏安图，当在电极表面修饰了还原氧化石墨烯之后，铁氰化钾的氧化还原峰电流增大(曲线b)。当进一步掺杂钯后，由于纳米把具有信号放大的作用，因此铁氰化钾的氧化还原峰电流进一步增大(曲线c)。当电极在含有BPA和吡咯的溶液中聚合完成后，由于形成的聚合物膜为非导电膜，电子不能在电极表面转移，此时的循环伏安图中基本不出现氧化还原峰电流(曲线d)。当电极模板分子被去除后，聚合物膜表面留下空穴，是的电化学探针可以进去电极表面，且经过碳纳米管和纳米金修饰放大后，此时的峰电流比裸电极的峰电流要高(曲线e)。
实施例3：本发明所述的用于检测微量BPA的分子印迹电化学传感器的不同修饰电极的扫描电镜表征
采用扫描电镜，对不同修饰电极的微观结构进行了表征。如图2所示，在电极表面修饰上分子印迹膜后(A)，分子印迹膜均匀地分布在电极表面；经过洗脱后，由于模板分子被洗脱下来，因此在该分子印迹膜表面留下了孔穴，因此表面变得粗糙(B)。
实施例4：线性范围与检出限实验
在优化条件下，将印迹电极于K3Fe(CN)6溶液中进行差分脉冲伏安扫描，测定氧化峰电流记为I0然后将印迹电极浸泡在不同浓度的BPA溶液中吸附相同的时间，吸附后测得的氧化峰电流记为I，实验用相对峰电流△I(△I＝I0-I)来描述电流变化。如图3所示，在浓度为1.0-10.0nM的浓度范围内，△I与BPA的浓度C呈现良好的线性关系，其线性回归方程为△I(μA)＝1497.7C(μM)+8.5517，r＝0.9977，检出限为0.1nM。
实施例5：实际样品测定
制备双酚A分子印迹电极检测水样中双酚A含量来验证该电极的实用性，把水样进行过滤处理，调至中性，对水样进行加标实验，并计算出其检测值。表1的结果表明，水样的加标回收率在92.1%~108.0%，可见，双酚A分子印迹电极具有实际检测意义。
表1：实际水样测定
| 加标量(nM) | 测定值(nM) | 回收率(％) |
| 2.0 | 1.99 | 99.5 |
| 4.0 | 4.23 | 105.8 |
| 6.0 | 5.92 | 98.7 |
Claims (4)
1.一种用于检测微量双酚A(BPA)的分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述分子印迹电化学传感器是通过以下方法制备的：
(1)玻碳电极的处理：
用0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上对玻碳电极进行抛光，然后依次用2.0M硫酸、蒸馏水、无水乙醇冲洗，然后在5.0mM铁氰化钾溶液中循环伏安扫描稳定，取出用蒸馏水冲洗干净，晾干待用。
(2)rGO@Pd修饰电极的制备：
称取5.0mg rGO@Pd，分散于2.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散15min，取4.0μL滴涂于玻碳电极表面，在红外灯下烘干待用。
(3)BPA分子印迹电极的制备：
分别取一定量的BPA和吡咯溶于乙腈溶液，0.1M高氯酸锂为支持电解质，超声分散5min，在-0.2～0.8V电位区间用循环伏安法进行扫描，扫描速度为100mV/s，平衡时间为2s，取出电极，然后在磷酸盐缓冲溶液中，在-0.3～1.4V电位范围内进行聚吡咯的过氧化处理，直至电流稳定，得到BPA分子印迹聚合膜，用2.0mol/L H2SO4溶液中洗脱1h，除去模板，从而获得BPA分子印迹电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的分子印迹电化学传感器，其特征在于：所述步骤(3)中，扫描圈数为15圈。
3.根据权利要求1所述的分子印迹电化学传感器，其特征在于：所述步骤(3)中，BPA为1.0mM，吡咯为4.0mM。
4.根据权利要求1所述的分子印迹电化学传感器，其特征在于：所述步骤(3)中，磷酸盐缓冲溶液的pH值为10.0。
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