CN109709173B

CN109709173B - 用于双酚a检测的电化学传感器及其制备方法和检测方法

Info

Publication number: CN109709173B
Application number: CN201910112225.9A
Authority: CN
Inventors: 黄橡丽; 宋丹丹; 王兵
Original assignee: Tianjin University of Commerce
Current assignee: Tianjin University of Commerce
Priority date: 2019-02-13
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2039-02-13
Also published as: CN109709173A

Abstract

本发明属于电化学传感器领域，具体涉及一种用于双酚A检测的电化学传感器及其制备方法和检测方法。制备方法包括下述步骤：将碳布放入硝酸钴，尿素和去离子水混合液中，水热反应干燥得到碱式碳酸钴纳米线阵列；碱式碳酸钴纳米线阵列放入2‑甲基咪唑的水溶液；3)在乙腈溶液中以双酚A为模板分子，吡咯为聚合单体进行电化学沉积。本发明中的有机金属骨架材料具有独特3D的结构,高比表面积能够有效增强模板分子的有效识别位点。有机金属骨架材料中相互贯通的孔道可以促进离子和电荷的转移,从而提高生物传感器的灵敏度。

Description

用于双酚A检测的电化学传感器及其制备方法和检测方法

技术领域

本发明属于电化学传感器领域，具体涉及一种用于双酚A检测的电化学传感器及其制备方法和检测方法。

背景技术

双酚A(bisphenol A,BPA)是一种具有内分泌干扰性的类雌性激素，能够快速并完整的扩散进入细胞膜，通过对人体正常分泌激素的拮抗作用，来改变激素水平、影响代谢功能，从而导致内分泌系统的紊乱。BPA被广泛用于聚碳酸酯和环氧树脂等塑料产品，但是BPA却可以从聚合物基体浸出并迁移到食品和饮料，在人体血清、羊水以及尿液中均已检测到BPA。此外，BPA还通过工业排放废水和垃圾填埋场渗滤液进入地表水层中污染水源。欧洲食品安全局公布的目前每日摄取量不高于4μg/kg。即使在非常低的浓度甚至低于(4.4×10^- ¹²mol/L)都可以引起异常的生理变化。双酚A具有积累作用,在极低痕量的情况下,检测和发现双酚A,可以避免长期积累引起环境和人体危害。目前常见的双酚A检测手段包括液相色谱法、液相色谱一质谱联用、气相色谱一质谱联用、酶联免疫吸附法、毛细管电泳法、固相萃取法等。这些方法在检测过程中会产生大量有害的有机溶剂,需要复杂的预处理过程,仪器设备昂贵也不允许实时快速检测。因此，研究出一种快速准确的分离和检测污染水源中微量BPA的方法对于生态系统和人类健康具有重要的意义。

分子印迹技术是一种制备对模板分子具有识别性能的聚合物的技术。分子印迹聚合物(MIPs)对模板分子的识别具有特异识别性、构效预定性和广泛实用性等特点。分子印迹聚合物具有化学稳定性好、选择性高和容易制备等特点，但是传统分子印迹聚合物存在模板分子去除难、印迹位点少和传质速度慢等缺点，在许多方面的应用受到了限制。因此，应用分子印迹聚合物的特异性识别能力构建电化学传感器，实现对痕量的BPA敏感检测具有重要意义。同时，金属有机骨架(MOFs)材料是由无机金属离子为中心原子，含氧或含氮多齿等为有机配体，一定条件下形成的具有周期性网络结构的多孔材料。自其被发现以来，因其具有超高的比表面积和孔隙率、较大的孔容和孔径，丰富的拓扑结构及可调节性，已经在储能、吸附与分离、催化、药物载体、光、电、磁、电化学领域等诸多领域有应用。由于传感器对目标分子的检测机理多与MOFs的吸附和催化能力有关，加上MOFs材料具有较大的比表面积和孔容，表面原子配位不全和表面活性高等优势，使其适合作传感器修饰材料。以MOF搭建3D分级阵列结构，能够显著的提高材料的检测性能。

中国专利CN106198667A报道了一种用于检测微量双酚A的分子印迹电化学传感器。具体为：用0.05μM的氧化铝抛光粉在皮上对玻碳电极进行抛光,然后依次用2.0M硫酸、蒸馏水、无水乙醇冲洗,然后在5.0mM铁氰化钾溶液中循环伏安扫描稳定,取出用蒸馏水冲洗干净,晾干待用；之后，称取,分散于N,N一二甲基甲酰胺溶液中,超声分散15min,取4.0μL滴涂于玻碳电极表面,在红外灯下烘干待用；最后，分别取一定量的BPA和吡咯溶于乙睛溶液,高氯酸锂为支持电解质,超声分散5min,在-0.2-0.8V电位区间用循环伏安法进行扫描,扫描速度为100Mv/s,平衡时间为2s,取出电极,然后在磷酸盐缓冲溶液中,在-0.3-1.4V电位范围内进行聚毗咯的过氧化处理,直至电流稳定,得到分子印迹聚合膜,用2.0mol/LH₂SO₄溶液中洗脱1h,除去模板,从而获得分子印迹电化学传感器。

中国专利CN102338766A公开了一种用于双酚A检测的电化学传感器，其将一环糊精接枝到碳纳米管表面,可以很容易将其分散在二次蒸馏水中,将该分散液滴加在玻碳电极上,蒸干溶剂即得到敏感膜与玻碳电极构建的电化学传感器

中国专利CN105738445A揭示了一种分子印迹传感器及对双酚A的检测方法,该发明方法在增敏材料纳米金修饰电极表面,结合组装法和表面溶胶一凝胶法制备一种测定双酚A的二氧化钛分子印迹膜的分子印迹传感器。该发明纳米金的增敏作用和表面分子印迹方法,以铁氰化钾为电化学探针,可以快速、灵敏和特异性地检测双酚A。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于双酚A检测的电化学传感器及其制备方法和检测方法。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种用于双酚A检测的电化学传感器的制备方法，包括下述步骤：

1)将棉布碳化为碳布；然后将所得碳布放入硝酸钴，尿素和去离子水混合液中，90～100℃下进行水热反应4-12h，将产物取出并清洗，干燥得到碱式碳酸钴纳米线阵列；

2)将步骤1)的碱式碳酸钴纳米线阵列放入2-甲基咪唑的水溶液中常温下反应1小时，清洗，干燥；

3)在乙腈溶液中以双酚A为模板分子，吡咯为聚合单体进行电化学沉积，于pH10.0的磷酸盐缓冲溶液中进行聚吡咯的过氧化处理；将电极置于2.0mol/L H₂SO₄溶液中洗脱1h，除去模板,即得双酚A分子印迹电化学传感器MIP/CCH MOFs。

碳布同时作为集流体和电极材料，以碱式碳酸钴纳米线阵列为牺牲模板，模板导向法生长出金属有机骨架MOFs阵列。

步骤1)中硝酸钴与尿素的摩尔比为5:1。

步骤2)中所述的2-甲基咪唑的水溶液的浓度为0.1g/ml。

步骤3)中BPA的浓度为1.0mmol/L，吡咯的浓度为4.0mmol/L。本发明还包括一种所述的制备方法得到的用于双酚A检测的电化学传感器。

本发明还包括一种用于双酚A检测的电化学传感器的检测方法，利用循环伏安法和差分脉冲伏安法对双酚A分子印迹电极进行考察，电流变化反映了双酚A浓度的变化；在K₃[Fe(CN)₆]和KCl的混合溶液中进行检测，采用三电极体系；循环伏安法的电位区间为－0.2～0.6V，扫描速度为50～100mV/s；循环伏安扫描10圈-20圈；差分脉冲伏安法的电位区间为0～0.5V，脉冲宽度50～100ms，幅度50～100mV。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用非贵金属材料，以获得的钴纳米棒阵列为牺牲模板，模板导向法生长出金属有机骨架(MOFs)阵列。该阵列形貌结构明显。

(2)本发明中的有机金属骨架材料具有独特3D的结构,高比表面积能够有效增强模板分子的有效识别位点。有机金属骨架材料中相互贯通的孔道可以促进离子和电荷的转移,从而提高生物传感器的灵敏度。

(3)有机金属骨架材料通过π-π作用,对双酚类化合物产生预富集作用,增加待分析物的局部浓度,提高电化学传感器的检测限。

附图说明：

图1-4示出实施例中的SEM图。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：首先将棉布用丙酮、二次水和无水乙醇分别超声清洗10min，并将洗好的棉布烘干。之后在管式炉中氮气保护下以5℃/min速率升温至800℃，氮气保护下碳化2h，得到碳化的碳布。碳化碳布剪成1*1cm大小，尿素1.5015g(25mmol)、硝酸钴1.45515g(5mmol)溶于70ml去离子水后，将碳化碳布放入溶液中一起移到高压反应釜中，90℃、5h进行水热反应，得到碱式碳酸钴纳米线阵列，如图1示出碱式碳酸钴纳米线阵列(CC CCH)SEM图片；2-甲基咪唑1g、六次甲基四胺0.14g溶于10mL去离子水中，将碱式碳酸钴纳米线阵列碳布放入该溶液中反应1小时,得到MOFs阵列碳布。图3中示出MOFs阵列((CC CC MOFs))SEM图片。

以BPA(双酚A)为模板分子，Py(吡咯)为聚合单体，乙腈溶液为支持电解质，用循环伏安法在实施例1得到的碳布上进行电聚合。聚合液含1.0mmol/LBPA、4.0mmol/L Py。将电极置于聚合溶液中，在－0.2～0.8V电位范围内，以100mV/s循环伏安扫描15圈。取出电极，于pH 10.0的磷酸盐缓冲溶液中进行聚吡咯的过氧化处理。将电极置于2.0mol/L H₂SO₄溶液中洗脱1h，除去模板，即得BPA分子印迹电化学传感器(MIP/CC@CCH MOFs)。

检测方法：利用循环伏安法和差分脉冲伏安法对双酚A分子印迹电极进行考察，电流变化反映了双酚A浓度的变化。在5.0mmol/L K₃[Fe(CN)₆]和0.1mol/L KCl的混合溶液中进行检测，采用三电极体系。循环伏安法的电位区间为－0.2～0.6V，扫描速度为100mV/s；差分脉冲伏安法的电位区间为0～0.5V，脉冲宽度50ms，幅度50mV。

本实施表明BPA在1.0～10.0nmol/L浓度范围内与电流变化值呈良好的线性关系，检出限(S/N＝3)为0.1nmol/L。

实施例2：首先将棉布用丙酮、二次水和无水乙醇分别超声清洗10min，并将洗好的棉布烘干。之后在管式炉中氮气保护下以5℃/min速率升温至800℃氮气保护下碳化2h，得到碳化的碳布。改变水热反应时间变为8小时，将碳布、硝酸钴、尿素的混合液放入水热反应釜，(与实施例1相比，各物质比例不变)90℃，得到生长于碳布，质量增大但形状变为片层的的碱式碳酸钴纳米阵列。如图2示出碱式碳酸钴纳米片阵列(CC CCH)SEM图片；将负载了碱式碳酸钴纳米线阵列的碳布，放入2-甲基咪唑水溶液中反应，得到负载了MOF阵列的碳布。图4示出MOFs阵列(CC CC MOFs)SEM图。

以BPA为模板分子，Py为聚合单体，乙腈溶液为支持电解质，用循环伏安法在得到的碳布上进行电聚合。聚合液含1.0mmol/L BPA、4.0mmol/L Py。将电极置于聚合溶液中，在－0.2～0.8V电位范围内，以100mV/s循环伏安扫描15圈。取出电极，于pH 10.0的磷酸盐缓冲溶液中进行聚吡咯的过氧化处理。将电极置于2.0mol/L H₂SO₄溶液中洗脱1h，除去模板，即得BPA分子印迹电化学传感器(MIP/CC@CCH MOFs)。

本实施表明BPA在5.0～8.0nmol/L浓度范围内与电流变化值呈良好的线性关系，检出限(S/N＝3)为1nmol/L。

实施例3：以BPA为模板分子，Py为聚合单体，乙腈溶液为支持电解质，用循环伏安法在实施例1得到的碳布上进行电聚合。聚合液含1.0mmol/L BPA、4.0mmol/L Py。将电极置于聚合溶液中，在－0.2～0.8V电位范围内，以100mV/s循环伏安扫描10圈。取出电极，于pH10.0的磷酸盐缓冲溶液中进行聚吡咯的过氧化处理。将电极置于2.0mol/L H2SO4溶液中洗脱1h，除去模板，即得BPA分子印迹电化学传感器(MIP/CC@CCH MOFs)。

本实施表明BPA在3.0～7.0nmol/L浓度范围内与电流变化值呈良好的线性关系，检出限(S/N＝3)为0.5nmol/L。

实施例4：以BPA为模板分子，Py为聚合单体，乙腈溶液为支持电解质，用循环伏安法在实施例1得到的碳布上进行电聚合。聚合液含1.0mmol/L BPA、4.0mmol/L Py。将电极置于聚合溶液中，在－0.2～0.8V电位范围内，以100mV/s循环伏安扫描20圈。取出电极，于pH10.0的磷酸盐缓冲溶液中进行聚吡咯的过氧化处理。将电极置于2.0mol/L H2SO4溶液中洗脱1h，除去模板，即得BPA分子印迹电化学传感器(MIP/CC@CCH MOFs)。

本实施表明BPA在5.0～9.0nmol/L浓度范围内与电流变化值呈良好的线性关系，检出限(S/N＝3)为0.9nmol/L。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种用于双酚A检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1）将棉布碳化为碳布；然后将所得碳布放入硝酸钴，尿素和去离子水混合液中，90～100℃下进行水热反应5-8h，将产物取出并清洗，干燥得到负载了碱式碳酸钴纳米线阵列的碳布；

2）将步骤1）的负载了碱式碳酸钴纳米线阵列的碳布放入2-甲基咪唑的水溶液中常温下反应1小时，清洗，干燥得到负载了金属有机骨架阵列的碳布，即负载了MOFs阵列的碳布；

3）以双酚A为模板分子，吡咯为聚合单体，乙腈溶液为支撑电解质，制备聚合溶液，利用循环伏安法在步骤2）得到的负载了MOFs阵列的碳布上进行电聚合，所述的负载了MOFs阵列的碳布作为电极材料，将具有所述的电极材料的电极置于聚合溶液中，在-0.2-0.8V电位范围内，以100 mV/s 循环伏安扫描10-20圈，取出电极，于pH 10.0 的磷酸盐缓冲溶液中进行聚吡咯的过氧化处理；将电极置于2.0mol/L H₂SO₄溶液中洗脱1 h，除去模板,即得双酚A 分子印迹电化学传感器MIP/CCH MOFs。

2.根据权利要求1所述的用于双酚A检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中硝酸钴与尿素的摩尔比为5:1。

3.根据权利要求1所述的用于双酚A检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的2-甲基咪唑的水溶液的浓度为0.1g/ml。

4.根据权利要求1所述的用于双酚A检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤3）中BPA的浓度为1.0 mmol /L，吡咯的浓度为4.0 mmol /L。

5.根据权利要求1所述的用于双酚A检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，碳布同时作为集流体和电极材料，以碱式碳酸钴纳米线阵列为牺牲模板，模板导向法生长出金属有机骨架MOFs阵列。

6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的用于双酚A检测的电化学传感器。

7.一种权利要求6所述的用于双酚A检测的电化学传感器的检测方法，其特征在于，利用循环伏安法和差分脉冲伏安法对双酚A 分子印迹电极进行考察，电流变化反映了双酚A浓度的变化;在K₃［Fe( CN)₆］和KCl 的混合溶液中进行检测，采用三电极体系;循环伏安法的电位区间为－0.2～0.6 V，扫描速度为50～100 mV/s; 差分脉冲伏安法的电位区间为0～0.5 V，脉冲宽度50～100 ms，幅度50～100 mV。