CN108287190A - 一种聚吡咯包覆四氧化三钴纳米线的三维阵列电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚吡咯包覆四氧化三钴纳米线的三维阵列电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极及其制备方法和应用，该聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极以泡沫铜为基底，在基底上负载聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列，Co3O4纳米线的长度为1～1.8μm，直径为100～130nm，聚吡咯包覆层的厚度为10～15nm，Co3O4纳米线具有多晶结构。本发明降低了实验成本，操作方法简便，得到的改性电极有优异的电化学性能，并且利用三维阵列结构的优势改善了Co3O4的导电性能，增加了电极材料的比表面积和活性位点，提高了Co3O4对于Pb2+的检测能力；引入含氮的聚吡咯进一步改善电极材料的导电性，含氮基团能够有效和Pb2+络合，有利于检测时Pb2+富集，进一步提升了传感器对Pb2+检测灵敏度的提高和检测限的降低，在铅离子监测等方面有广阔的应用前景。

Description

一种聚吡咯包覆四氧化三钴纳米线的三维阵列电极及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及电极领域，更具体地说，涉及一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极及其制备方法和应用。
背景技术
目前检测重金属的方法主要有：火焰发射光谱法(FES)、电感顆合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、氢化物发生原子吸收光谱(HG-AAS)、冷蒸汽原子吸收光谱(CV-AAS)等，但这些传统的方法设备昂贵，检测周期长，设备体积庞大，对检测样品限制较多等因素，其对铅离子的检测受到了很大限制。而电化学方法由于其快速、灵敏、准确、操作便捷及易于小型化和网络化等一系列特性，成为了进行重金属离子浓度检测的重要研究方法。
Co3O4是一种p型半导体材料，在众多领域已经收到了广泛关注。Co3O4的纳米片、纳米球结构已经应用于重金属检测领域，但这些结构容易发生堆叠，不利于重金属的富集，无法同时获得高的灵敏度和低的检测限。掺杂态的聚吡咯作为一种导电聚合物，具有较高的导电率(10～100S·cm-1)和成膜性，利用其作为包覆材料厚度可控，同时聚吡咯也可作为重金属铅离子的检测材料使用。因此亟需发明新的检测材料，来达到低检测限，高灵敏度的检测目标。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术，提供了一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极，以泡沫铜为基底，在基底上负载聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列，Co3O4纳米线的长度为1～1.8μm，直径为100～130nm，聚吡咯包覆层的厚度为10～15nm，Co3O4纳米线具有多晶结构。
优选地，Co3O4纳米线的长度为1～1.2μm，直径为115～120nm，聚吡咯包覆层的厚度为12～15nm。
一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极按照下述步骤进行制备：
步骤一，将硝酸钴、氟化铵和尿素均匀分散至蒸馏水中，搅拌后的混合液体转移至水热釜，将泡沫铜悬置于混合液体中进行水热反应；所述的硝酸钴、氟化铵、尿素的物质的量的比为(1～3)：(2～5)：(5～15)，搅拌时间为10～25min；所述的水热反应的温度为80～140℃，时间为4～8h，水热反应后泡沫铜基底上附着粉色物质；
步骤二，反应釜冷却至室温后，取出泡沫铜基底，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥，将泡沫铜基底转移至马弗炉中煅烧，所得为Co3O4纳米线阵列；所述的煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为2～4h；
步骤三，将过硫酸铵和十二烷基硫酸钠(SDS)均匀分散至蒸馏水中，将Co3O4纳米线阵列放入上述混合溶液中浸泡，以使过硫酸铵和SDS分布在Co3O4纳米线阵列中；所述的过硫酸铵与SDS的物质的量比为(1～3)：(0.01～0.05)，所述的浸泡时间为15～30min。
步骤四，将步骤三中浸泡后的Co3O4纳米线阵列取出并将其置于培养皿中，在培养皿中加入吡咯单体，两者不直接接触，密封培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸气，吡咯蒸气与Co3O4纳米线阵列中过硫酸铵和SDS接触并在Co3O4纳米线表面原位聚合生成聚吡咯，形成聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列。
优选地，所述的泡沫铜的尺寸为(1～1.5)×(2～2.5)cm2。
优选地，步骤一中，所述的硝酸钴的量为1～3mmol，氟化铵的量为2～5mmol，尿素的量为5～15mmol，搅拌时间为10～20min，所述的混合液为明亮均一的粉色液体。
优选地，步骤一中，所述的水热反应的温度为90～120℃，时间为5～7h。
优选地，步骤二中，所述的煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为2～3h。
优选地，步骤三中，所述的过硫酸铵的量为1～3mmol，所述的SDS的量为0.01～0.05mmol；Co3O4纳米线阵列在过硫酸铵和SDS的混合溶液中浸泡时间为15～25min。
优选地，步骤四中，所述的吡咯单体的量为10～30μL，吡咯单体和Co3O4纳米线阵列在培养皿中的反应时间为3～10min，对培养皿的加热温度为20～40℃；通过调控吡咯单体用量、反应时间和温度以调整聚吡咯包覆层的厚度。
聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极在检测Pb2+中的应用，采用三电极体系，工作电极为所述的聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极，辅助电极为Pt丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，选择pH为5的醋酸-醋酸钠为缓冲液，滴加入Pb2+水溶液，利用SWASV法测定电流响应，测得的线性方程为y＝85.5x+0.38，线性范围为0.024μM～0.48μM，相关系数为0.99，灵敏度为85.5μA·μM-1，检测限为0.58nM(S/N＝3)。
本发明大大降低了实验成本，且操作方法简便，得到的改性电极有优异的电化学性能，在铅离子监测等方面有广阔的应用前景。本发明利用三维阵列结构的优势，改善Co3O4的导电性能，增加电极材料的比表面积和活性位点，提高Co3O4对于Pb2+的检测能力；引入含氮的聚吡咯进一步改善电极材料的导电性，含氮基团能够有效和Pb2+络合，有利于检测时Pb2+富集，进一步提升了传感器对Pb2+检测灵敏度的提高和检测限的降低。
附图说明
图1为Co3O4纳米针阵列电极的扫描电镜图。
图2为聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极的透射电镜图。
图3为聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极X射线衍射图谱。
图4为泡沫铜、Co3O4和聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极的CV曲线对比图。
图5为Co3O4和聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极的SWASV曲线对比图。
图6为聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极在不同浓度Pb2+溶液中的SWASV电流响应曲线。
图7为聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极在不同浓度Pb2+溶液中的SWASV电流响应曲线对应的标准曲线图。
具体实施方式
本发明的实施例中用到的仪器和药品信息如下表所示：
采用三电极测试体系对样品进行电化学测试：
其中工作电极为聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极，辅助电极为Pt丝电极(直径1mm)，参比电极为Ag/AgCl电极，设定扫描电压范围为-0.2～0.6V内，在5nM的K3[Fe(CN)6]和5nM的K4[Fe(CN)6]的0.1M KCl溶液中进行CV循环伏安扫描。
聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极在三电极体系中，在pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲液中逐滴加入Pb2+溶液，进行SWASV法测定不同浓度下电流响应。
实施例1
将泡沫铜依次浸泡在盐酸、丙酮、蒸馏水和无水乙醇中，超声清洗，除去泡沫铜上的油污、氧化层、不溶物等，将泡沫铜置于60℃下的真空干燥箱中烘干备用。
把已经过预处理的泡沫铜裁剪至大小为1×2cm2作为基底，在此基底上生长Co3O4前驱体纳米线阵列结构。称取硝酸钴0.58g，氟化铵0.1389g，尿素0.56g，加入至40ml蒸馏水中，搅拌10min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入水热釜中，将泡沫铜悬置于粉色液体中。在100℃温度下，水热反应8h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出泡沫铜基底，可看到泡沫铜基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。
把样品转移至马弗炉中，空气中煅烧2h，煅烧温度200℃，得到Co3O4纳米线阵列。
利用化学气相沉积聚合的方法在Co3O4纳米线阵列表面包覆一层超薄的聚吡咯(PPy)膜：称取0.66g过硫酸铵和0.01g SDS加入蒸馏水中，超声使其充分溶解。将Co3O4纳米线阵列放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入30μL吡咯单体，两者不直接接触，盖上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸气。10min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到Co3O4@PPy纳米线阵列电极。
在图1中可看到纳米针结构的分布均匀、一致性较好，纳米针的直径在120nm左右，长度1.5μm，可明显观察到针状的形貌。图2说明成功制备了聚吡咯包覆Co3O4纳米线阵列电极，透射图显示PPy层的厚度在12nm左右，证明了使用化学气相聚合的方法能够获得极薄的聚吡咯层。
实施例2
将泡沫铜依次浸泡在盐酸、丙酮、蒸馏水和无水乙醇中，超声清洗，除去泡沫铜上的油污、氧化层、不溶物等，将泡沫铜置于60℃下的真空干燥箱中烘干备用。
把已经过预处理的泡沫铜裁剪至大小为1×2cm2作为基底，在此基底上生长Co3O4前驱体纳米线阵列结构。称取硝酸钴0.29g，氟化铵0.1389g，尿素0.3g，加入至40ml蒸馏水中，搅拌10min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入水热釜中，将泡沫铜悬置于粉色液体中。在120℃温度下，水热反应5h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出泡沫铜基底，可看到泡沫铜基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。
把样品转移至马弗炉中，空气中煅烧2h，煅烧温度400℃，得到Co3O4纳米线阵列。
利用化学气相沉积聚合的方法在Co3O4纳米线阵列表面包覆一层超薄的聚吡咯(PPy)膜：称取0.23g过硫酸铵和0.03g SDS加入蒸馏水中，超声使其充分溶解。将Co3O4纳米线阵列放入上述混合溶液中浸泡20min，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入10μL吡咯单体，两者不直接接触，盖上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸气。10min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到Co3O4@PPy纳米线阵列电极。
为了研究Co3O4@PPy纳米线阵列的晶型结构，对泡沫铜基底的生长的Co3O4@PPy纳米线阵列进行了XRD测试，如图3所示，特征峰2θ＝43.3°，50.3°，74°处为泡沫铜基底的特征峰，衍射特征峰2θ＝31.1°，36.6°，59.3°，65.1°处分别对应Co3O4的(220)，(311)，(511)，(440)晶面，此结果证明成功合成了Co3O4的多晶结构。
图4为三种电极泡沫铜、Co3O4和Co3O4@PPy的CV曲线图，三种电极曲线都出现了CV的氧化还原峰，且出峰位置基本相同，泡沫铜生长Co3O4纳米针后，氧化还原峰电流出现了下降，这是由于Co3O4为半导体，导电性比泡沫铜要差，所以造成了峰电流的下降，但是由于Co3O4纳米针阵列结构一定程度上增加了活性催化位点，使得峰电流的下降不是很明显。聚吡咯包覆后得到的Co3O4@PPy纳米线阵列的CV峰电流出现了明显的增长，这是由于聚吡咯包覆后增加了材料的导电性，Co3O4@PPy纳米线阵列具有很好的催化活性。
实施例3
将泡沫铜依次浸泡在盐酸、丙酮、蒸馏水和无水乙醇中，超声清洗，除去泡沫铜上的油污、氧化层、不溶物等，将泡沫铜置于70℃下的真空干燥箱中烘干备用。
把已经过预处理的泡沫铜裁剪至大小为1×2cm2作为基底，在此基底上生长Co3O4前驱体纳米线阵列结构。称取硝酸钴0.87g，氟化铵0.074g，尿素0.3g，加入至40ml蒸馏水中，搅拌20min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入水热釜中，将泡沫铜悬置于粉色液体中。在80℃温度下，水热反应8h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出泡沫铜基底，可看到泡沫铜基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。
把样品转移至马弗炉中，空气中煅烧2h，煅烧温度300℃，得到Co3O4纳米线阵列。
利用化学气相沉积聚合的方法在Co3O4纳米线阵列表面包覆一层超薄的聚吡咯(PPy)膜：称取0.45g过硫酸铵和0.02g SDS加入蒸馏水中，超声使其充分溶解。将Co3O4纳米线阵列放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入20μL吡咯单体，两者不直接接触，盖上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸气。15min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到Co3O4@PPy纳米线阵列电极。
图5为Co3O4和Co3O4@PPy纳米线阵列电极在含有0.3μM Pb2+的ABS(pH＝5)中的SWASV曲线，可看到两种电极在-0.59V处都出现了电流响应的峰，Co3O4纳米针阵列电极的SWASV电流响应峰在19μA左右，而聚吡咯包覆后的Co3O4@PPy纳米线阵列电极在-0.59V处峰电流值为24.8μA，这是由于包覆聚吡咯后，提高了电极材料整体的导电性，聚吡咯中的含氮基团同时可络合铅离子，增加了电极材料的活性位点，使得Co3O4@PPy纳米线阵列电极的灵敏度得到了提高，证明Co3O4@PPy纳米线阵列的结构能够改善铅离子检测电化学传感器的灵敏度。
实施例4
将泡沫铜依次浸泡在盐酸、丙酮、蒸馏水和无水乙醇中，超声清洗，除去泡沫铜上的油污、氧化层、不溶物等，将泡沫铜置于70℃下的真空干燥箱中烘干备用。
把已经过预处理的泡沫铜裁剪至大小为1×2cm2作为基底，在此基底上生长Co3O4前驱体纳米线阵列结构。称取硝酸钴0.87g，氟化铵0.185g，尿素0.9g，加入至40ml蒸馏水中，搅拌20min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入水热釜中，将泡沫铜悬置于粉色液体中。在140℃温度下，水热反应4h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出泡沫铜基底，可看到泡沫铜基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。
把样品转移至马弗炉中，空气中煅烧2h，煅烧温度200℃，得到Co3O4纳米线阵列。
利用化学气相沉积聚合的方法在Co3O4纳米线阵列表面包覆一层超薄的聚吡咯(PPy)膜：称取0.66g过硫酸铵和0.01g SDS加入蒸馏水中，超声使其充分溶解。将Co3O4纳米线阵列放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入30μL吡咯单体，两者不直接接触，盖上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸气。20min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到Co3O4@PPy纳米线阵列电极。
为了研究Co3O4@PPy纳米线阵列在重金属铅检测时的线性范围、灵敏度和检测限。选用醋酸-醋酸钠为缓冲液(ABS)，调节缓冲液pH为5，沉积电压为-1.2V，沉积时间为120s，频率为25Hz，振幅为25mV，跨步电压为1mV，添加不同浓度的Pb2+溶液，利用阳极溶出伏安法研究检测性能。如图6为不同浓度Pb2+溶液的SWASV电流响应曲线，加入的铅离子浓度范围为0.024μM～0.48μM，随着铅离子浓度的增加，SWASV电流响应值也线性增加，且峰值电位一直保持在-0.59V，峰位没有偏移。在-0.4V左右有一个峰值较弱的小峰，这是由于铅离子在沉积在电极上时形成了不同的晶型。图7为Co3O4@PPy纳米线阵列电极不同浓度Pb2+溶液的SWASV电流响应曲线对应的标准曲线图(线性方程：y＝85.5x+0.38)，可知在浓度范围0.024μM～0.48μM(5μg/L～100μg/L)时，Co3O4@PPy纳米线阵列电极对于铅离子的检测具有很好的线性关系，线性范围为0.024μM～0.48μM，相关系数为0.99，灵敏度为85.5μA·μM-1，根据LOD＝3SD/S(SD为标准偏差，S为灵敏度)计算可得到检测限为0.58nM(S/N＝3)。证明了Co3O4@PPy纳米线阵列结构能够实现同时具有较高的灵敏度和较低的检测限，且具有宽的线性范围。
本发明公开和提出的所有方法和应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和应用已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极，其特征在于：以泡沫铜为基底，在基底上负载聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列，Co3O4纳米线的长度为1～1.8μm，直径为100～130nm，聚吡咯包覆层的厚度为10～15nm，Co3O4纳米线具有多晶结构。
2.根据权利要求1所述的一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极，其特征在于：Co3O4纳米线的长度为1～1.2μm，直径为115～120nm，聚吡咯包覆层的厚度为12～15nm。
3.如权利要求1所述的一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行制备：
步骤一，将硝酸钴、氟化铵和尿素均匀分散至蒸馏水中，搅拌后的混合液体转移至水热釜，将泡沫铜悬置于混合液体中进行水热反应；所述的硝酸钴、氟化铵、尿素的物质的量的比为(1～3)：(2～5)：(5～15)，搅拌时间为10～25min；所述的水热反应的温度为80～140℃，时间为4～8h，水热反应后泡沫铜基底上附着粉色物质；
步骤二，反应釜冷却至室温后，取出泡沫铜基底，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥，将泡沫铜基底转移至马弗炉中煅烧，所得为Co3O4纳米线阵列；所述的煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为2～4h；
步骤三，将过硫酸铵和SDS均匀分散至蒸馏水中，将Co3O4纳米线阵列放入上述混合溶液中浸泡，以使过硫酸铵和SDS分布在Co3O4纳米线阵列中；所述的过硫酸铵与SDS的物质的量比为(1～3)：(0.01～0.05)，所述的浸泡时间为15～30min。
步骤四，将步骤三中浸泡后的Co3O4纳米线阵列取出并将其置于培养皿中，在培养皿中加入吡咯单体，两者不直接接触，密封培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸气，吡咯蒸气与Co3O4纳米线阵列中过硫酸铵和SDS接触并在Co3O4纳米线表面原位聚合生成聚吡咯，形成聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列。
4.根据权利要求3所述的一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极的制备方法，其特征在于：所述的泡沫铜的尺寸为(1～1.5)×(2～2.5)cm2。
5.根据权利要求3所述的一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的硝酸钴的量为1～3mmol，氟化铵的量为2～5mmol，尿素的量为5～15mmol，搅拌时间为10～20min，所述的混合液为明亮均一的粉色液体；所述的水热反应的温度为90～120℃，时间为5～7h。
6.根据权利要求3所述的一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述的煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为2～3h。
7.根据权利要求3所述的一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极的制备方法，其特征在于：所述的过硫酸铵的量为1～3mmol，所述的SDS的量为0.01～0.05mmol；Co3O4纳米线阵列在过硫酸铵和SDS的混合溶液中浸泡时间为15～25min。
8.根据权利要求3所述的一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述的吡咯单体的量为10～30μL，吡咯单体和Co3O4纳米线阵列在培养皿中的反应时间为3～10min，对培养皿的加热温度为20～40℃；通过调控吡咯单体用量、反应时间和温度以调整聚吡咯包覆层的厚度。
9.如权利要求1所述的一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极在检测Pb2+中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极的应用，其特征在于：采用三电极体系，工作电极为所述的聚吡咯包覆Co3O4纳米线的三维阵列电极，辅助电极为Pt丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，选择pH为5的醋酸-醋酸钠为缓冲液，向缓冲溶液中滴加入Pb2+水溶液，利用SWASV法测定电流响应，测得的线性方程为y＝85.5x+0.38，线性范围为0.024μM～0.48μM，相关系数为0.99，灵敏度为85.5μA·μM-1，检测限为0.58nM(S/N＝3)。
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