CN103351449B

CN103351449B - 乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法

Info

Publication number: CN103351449B
Application number: CN201310124565.6A
Authority: CN
Inventors: 杭辉; 潘建明; 戴江栋; 孟敏佳; 卫潇; 李春香
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-04-11
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-04-11
Also published as: CN103351449A

Abstract

本发明乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法，属环境功能材料制备技术领域。制备磁性埃洛石，接着对其进行乙烯基改性。将改性后的磁性埃洛石和2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的分散溶液中作为水相。模板分子三氟氯氰菊酯、功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、制孔剂和有机溶剂氯仿的混合物作为油相。水油相混合，超声制备成稳定的Pickering乳液。进行聚合，制备成多孔磁性印迹。用甲醇：醋酸混合液洗去模板分子。获得的多孔磁性印迹50℃真空干燥。用于水溶液中三氟氯氰菊酯的选择性识别和分离。制备的多孔磁性印迹吸附剂有显著的热和磁稳定性，有较高的吸附容量，明显的三氟氯氰菊酯分子识别性能。

Description

乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及一种采用皮克林（Pickering）乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

分子印迹聚合物(MIPs)是一类能对模板分子产生特异性吸附的吸附剂。在制备MIPs的过程中，水包油的乳液反应体系能大量减少有机溶剂的使用，降低对环境的污染。其中，Pickering乳液是用固体颗粒代替表面活性剂作为乳液的稳定剂的一种无皂乳液。Pickering乳液有自己的优势：它可以大大减少表面活性剂的使用，节约成本，对环境友好。在过去的几十年里，Pickering乳液已应用在核壳复合微纳米粒子的制备上。通过使用特定的功能性微粒，Pickering乳液能制备具有特定功能的微纳米粒子。埃洛石纳米管（HNTs）是一种容易获得的廉价矿物原材料。它们是中空的纳米管。此外，四氧化三铁，通常用于赋予材料磁性，磁性分子印迹聚合物有一定的优势，可以进行磁辅助分离，这是有效和快速的。它们作为Pickering乳液的稳定剂是一个不错的选择。

拟除虫菊酯种类丰富，它们被广泛用于世界各地的水产养殖业、农业、家庭以及公共场所的害虫防治。菊酯类农药对哺乳动物具有相对较低的的毒性，对环境的持久等优点，所以逐渐取代老一代有机氯，有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂。然而，拟除虫菊酯残留在环境中可能会损害中枢神经系统，并且被怀疑有内分泌干扰效果，对鱼类，蜜蜂和人类的健康也有坏影响。环境中的菊酯类农药残留必须检测，更重要的是分离。分子印迹（MIPs）已被用于选择性地识别和吸收目标污染物，能有效地处理这些问题。因此，用磁性埃洛石纳米管作为Pickering乳液的稳定剂，用Pickering乳液聚合制备多孔/磁性分子印迹聚合物（PM-MIPs）。制备的PM-MIPs作为吸附剂选择性吸附分离拟除虫菊酯。

发明内容

本发明通过Pickering乳液聚合法制备了多孔磁性分子印迹（PM-MIPs）。首先，对埃洛石纳米管(HNTs)进行活化。在HNTs的管内填充Fe₃O₄纳米粒子，制备磁性埃洛石纳米管（HNTs/Fe₃O₄）。接着，用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）对HNTs/Fe₃O₄进行乙烯基修饰。得到的乙烯基改性过的磁性埃洛石纳米管（HNTs/Fe₃O₄-KH570）作为Pickering乳液的稳定剂，HNTs/Fe₃O₄-KH570和引发剂2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐（AAPH）加入到水中，分散后作为水相。三氟氯氰菊酯（LC）作为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）作为功能单体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA）作为交联剂，氯仿作为制孔剂和有机溶剂，混合作为油相。将水相加入到油相中，然后超声制备成Pickering乳液。接着进行Pickering乳液聚合，制备成多孔磁性分子印迹聚合物（PM-MIPs）。随后，用甲醇：醋酸（V/V 95:5）混合液洗去模板分子，获得的磁性中空印迹聚合物在50℃真空干燥。最后，多孔磁性分子印迹聚合物用于水溶液中三氟氯氰菊酯的选择性识别和分离。

本发明采用的技术方案是：

乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）埃洛石纳米管(HNTs)的活化：

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛，埃洛石纳米管在硝酸水溶液中70^oC回流8-10h；用蒸馏水洗至中性，真空干燥后在200^oC高温下煅烧2h，随后，在50-60^oC下烘干备用；

（2）磁性埃洛石纳米管(HNTs/Fe₃O₄)的合成和乙烯基改性（HNTs/Fe₃O₄-KH570）：

Fe(NO₃)₃×9H₂O、活化过的埃洛石纳米管和乙醇按比例混合；超声分散后自然晾干；在80℃的丙酸蒸汽中浸湿12-15小时；然后此混合物在氮气保护下265℃煅烧2小时；冷却到室温后，用稀释的盐酸清洗制备的磁性埃洛石纳米管，50℃真空干燥；获得的磁性埃洛石纳米管用KH570乙烯基改性；磁性埃洛石纳米管、KH570和乙醇/水的混合溶液按比例混合分散,室温下300-500rpm机械搅拌18-24小时，得到KH570改性过的磁性埃洛石纳米管；磁性分离，用乙醇清洗几次，室温真空干燥；

（3）Pickering乳液聚合制备多孔磁性分子印迹：

三氟氯氰菊酯、甲基丙烯酸和氯仿按比例混合，超声2-6分钟后密封保存，进行预组装6-8小时。随后，将乙二醇二(甲基丙烯酸)酯加入到预组装溶液中，接着，KH570改性的磁性埃洛石、 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐和水混合，超声分散。将水相加入到油相中，超声制备Pickering乳液。然后，制备的Pickering乳液在氮气保护下200-300rpm机械搅拌，60℃加热0.5小时，再升温到70℃保持12-15小时。获得的多孔磁性印迹聚合物用水和乙醇清洗3-5次，干燥，再用甲醇：醋酸（V/V 95:5）混合液洗去模板分子。最后，获得的多孔磁性印迹聚合物在50℃下真空干燥。

其中步骤（1）中所述的硝酸水溶液的浓度为(3.0-3.5)mol/L。

其中步骤（2）中所述的Fe(NO₃)₃×9H₂O、活化过的埃洛石纳米管和乙醇的比例为1:（1-2）:（100-200）（g/g/ml）。

其中步骤（2）中所述的磁性埃洛石纳米管、KH570和乙醇/水的混合溶液的比例为1: （3-5）:（200-300）（g/ml/ml）,其中乙醇和水的混合溶液的中乙醇和水的体积比为9:1。

其中步骤（3）中所述的三氟氯氰菊酯、甲基丙烯酸和氯仿的比例1:（5-6）:（4-8）(mmol/mmol/ml）。

其中步骤（3）中所述的EGDMA与LC的用量比例为(28-32):1 (mmol/mmol)。

其中步骤（3）中所述的KH570改性的磁性埃洛石与LC比为（0.6-1.0）:1 (g/mmol）。

其中步骤（3）中所述的2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐与LC比为（0.04-0.08）:1（g/mmol）。

其中步骤（3）中所述的水与LC比为（40-100）:1 (ml/mmol）。

对应的多孔磁性非印迹聚合物(PM-NIPs)制备方法和多孔磁性印迹聚合物类似，但其制备过程中不加模板分子三氟氯氰菊酯。

本发明的技术优点：该产品用HNTs/Fe₃O₄-KH570作为稳定剂，进行Pickering乳液聚合制备多孔磁性分子印迹。制备的吸附剂具有磁性，易于用外加磁场进行分离。埃洛石使其机械强度提高了。多孔的结构避免了部分模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题。利用本发明获得的多孔磁性分子印迹吸附剂具有较好的磁响应性质，能实现快速分离和随温度识别，较高的吸附容量，显著的LC分子识别性能。

附图说明

图1为实施例1中Pickering乳液制备照片。图a为Pickering乳液制备前照片，棕色的HNTs/Fe₃O₄-KH570分散在水相中。下层透明液体为油相。经过超声，制备Pickering乳液后的图为b。从图中可以看出实施例1成功制备了稳定的Pickering 乳液。

图2为实施例1中材料的红外光谱：a是HNTs；b是HNTs/Fe₃O₄-KH570；c是PM-MIPs。b中，1720cm^-1处的峰为C=C，说明KH570成功地修饰上去。C中，1200-480 cm^-1为HNTs的特征峰，说明HNTs成功地结合进入PM-MIPs。1256和 1159 cm^-1为C−O的对称和不对称伸缩振动峰，1728 cm^-1为EGDMA的C=O伸缩振动峰， 2988 和 2957 cm^-1为CH₃ 和 CH₂的伸缩振动峰，3442 cm^-1为MAA的O−H峰，说明EGDMA和MAA聚合成功。从图中可以看出实施例1成功制备了PM-MIPs。

图3为实施例1中PM-MIPs的能量色散型X射线谱图（a）和HNTs/Fe₃O₄的X射线衍射谱图（b）。图a中，C元素来自于PM-MIPs有机聚合物，Fe元素来自于Fe₃O₄纳米粒子，F元素来自于模板分子LC，Al和Si元素来自于HNTs。说明实施例1成功制备了PM-MIPs。图b中，在20°<2θ<70°区间的六个XRD特征峰表明HNTs/Fe₃O₄中存在Fe₃O₄纳米粒子。说明实施例1成功制备了HNTs/Fe₃O₄。

图4为实施例1中PM-MIPs和PM-NIPs的热重图（a），HNTs/Fe₃O₄和HNTs/Fe₃O₄-KH570的热重图（b）。从图中可以看出，PM-MIPs和PM-NIPs在200^oC下有较好的热稳定性。暗示，实施例1成功制备了PM-MIPs。

图5 为实施例1中HNTs/Fe₃O₄和PM-MIPs的磁滞回线(a)，漏磁曲线图（b）和磁分离效果的图示（c）。从图中可以看出，HNTs/ Fe₃O₄和PM-MIPs的饱和磁性分别为2.4108和0.7448 emu g^-1，PM-MIPs在外加磁场下的分离效果显著，在强酸条件pH=2.0时，10 mg PM-MIPs中仅有3.0µg的铁漏出。说明实施例1成功制备了有磁性，且防漏磁的分子印迹聚合物。

图6为实施例1中HNTs（左）和HNTs/Fe₃O₄（右）的TEM。从左图中可以看出HNTs是管状结构。从右图中可以看出Fe₃O₄成功地制备到HNTs的内部。

图7为实施例1中PM-MIPs的光学显微镜图片（a）、SEM图片（b）、表面放大图（c）和其碎片的TEM图（d）。从图中可以看出，PM-MIPs是10微米左右的颗粒，表面有埃洛石，内部有聚合物，且具有多孔结构。

具体实施方式

上述技术方案中所述的吸附性能分析测试方法具体为：

（1）静态吸附试验

将10 ml一定浓度的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mgPM-MIPs和PM-NIPs吸附剂，放在25℃恒温水浴中静置一定时间，考察测试溶液中三氟氯氰菊酯的初始浓度和静置时间对吸附剂吸附三氟氯氰菊酯的影响；饱和吸附后，吸附剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，未吸附的三氟氯氰菊酯浓度用紫外光谱，并根据结果计算出吸附容量(Q _e，mg/g)：

其中C ₀ (mg/L) 和C _e (mg/L)分别是吸附前后三氟氯氰菊酯的浓度，W (g)为吸附剂用量，V (ml)为测试液体积。

（2）选择性吸附试验

选择邻苯二甲酸二乙酯（DEP）和氰戊菊酯(FL)为竞争吸附干扰物的酯类化合物。分别配以上2种酚类化合物的单组份水溶液，每种酯的浓度都为100mg/l。以及各含100 mg/L的一种干扰物和目标物LC的双组份溶液。取10ml配置好的溶液加入到比色管中，分别加入10mgPM-MIPs和PM-NIPs吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置12小时。静置时间完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，单组份溶液中未吸附的各种竞争吸附酚类化合物浓度用Uv-vis测定。双组份溶液用高效液相测定。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

1、一种采用Pickering乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法

（1）埃洛石纳米管(HNTs)的活化

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛，埃洛石纳米管在3.0mol/L硝酸中70^oC回流10小时。用蒸馏水洗至中性，真空干燥。在200^oC高温下煅烧2小时，随后，在50^oC下烘干备用。

（2）磁性埃洛石纳米管(HNTs/Fe₃O₄)的合成和乙烯基改性

0.05g Fe(NO₃)×9H₂O和0.10g活化过的埃洛石纳米管加入到10ml乙醇中。超声分散后自然晾干。在80℃的丙酸蒸汽中浸湿15小时。然后此混合物在氮气保护下265℃煅烧2小时。冷却到室温后，用稀释的盐酸清洗制备的磁性埃洛石纳米管，50℃真空干燥。获得的磁性埃洛石纳米管用KH570乙烯基改性。0.5g磁性埃洛石纳米管和1.5mlKH570分散到100ml乙醇和水的混合溶液中(9:1, v/v)，室温下500rpm机械搅拌24小时，得到KH570改性过的磁性埃洛石纳米管（HNTs/Fe₃O₄-KH570）。磁性分离，用乙醇清洗几次，室温真空干燥。

（3）Pickering乳液聚合制备多孔磁性分子印迹（PM-MIPs）

0.25mmol三氟氯氰菊酯（LC）和1.25mmol甲基丙烯酸（MAA）加入到1ml氯仿中，超声2分钟。密封，预组装6小时。7mmol乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA）加入到预聚合溶液中。然后，制备Pickering乳液。0.15g HNTs/Fe₃O₄-KH570和0.01g 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐（AAPH）加入到10ml去离子水中，超声分散。将水相加入到油相中，超声，制备Pickering乳液。然后，乳液在氮气保护下300rpm机械搅拌，60℃加热0.5小时。再升温到70℃保持12小时。获得的多孔磁性印迹用水和乙醇清洗3次，干燥。用甲醇：醋酸（V/V 95:5）混合液洗去模板分子。获得的多孔磁性印迹50℃真空干燥。对应的非印迹（PM-NIPs）制备方法类似，但不加三氟氯氰菊酯。

2、吸附性能分析测试

（1）取10ml初始浓度分别为30、50、100、200、300、350mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中静置12h后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

结果表明：多孔磁性分子印迹吸附剂25℃时的饱和吸附容量为32.123mg/g, 多孔磁性非印迹吸附剂的饱和吸附容量为22.006mg/g，多孔磁性分子印迹吸附剂的饱和吸附容量明显高于多孔磁性非印迹吸附剂。

（2）取10ml初始浓度为100mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，在不同时间（30、60、120、180、300、480、720分钟）取样测量，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定。

结果表明：多孔磁性分子印迹吸附剂的初始吸附速率要高于多孔磁性非印迹吸附剂。并且，在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡。

（3）选择邻苯二甲酸二乙酯（DEP）和氰戊菊酯(FL)为竞争吸附干扰物的酯类类化合物。分别配置以上2种酯类化合物的水溶液，每种酯的浓度都为100mg/l。以及各含一种干扰物和目标物LC100 mg/L的双组份溶液。取10ml配置好的溶液加入到比色管中，分别加入10mgPM-MIPs和PM-NIPs吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置12h。静置时间完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的各种竞争吸附酚类化合物浓度用Uv-vis测定。双组份溶液用高效液相测定。

结果表明：在单组份溶液中，多孔磁性分子印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和邻苯二甲酸二乙酯的吸附容量分别为9.94、4.12和5.75mg/g，多孔磁性非印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和邻苯二甲酸二乙酯的吸附容量分别为7.80、4.66和5.18mg/g，PM-MIPs对三氟氯氰菊酯有显著的专一识别性，吸附容量高于其它酯类化合物。在存在干扰物的双组份溶液中，多孔磁性分子印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯的吸附容量为7.49 mg/g（含三氟氯氰菊酯和氰戊菊酯的双组份溶液）和6.59 mg/g（含三氟氯氰菊酯和邻苯二甲酸二乙酯的双组份溶液），多孔磁性非印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯的吸附容量为2.58 mg/g（含三氟氯氰菊酯和氰戊菊酯的双组份溶液）和4.85 mg/g（含三氟氯氰菊酯和邻苯二甲酸二乙酯的双组份溶液）。说明多孔磁性分子印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯有显著的专一识别性，多孔磁性分子印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯的吸附效果明显好于多孔磁性非印迹吸附剂，且这些干扰物的存在不太影响多孔磁性分子印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯的特异性吸附。

3、材料的理化性能表征

（1）按照实施例1的方法制备油、水混合相和超声处理的乳液，结果表明该方法可以制备稳定的Pickering 乳液。

（2）测试了实施例1中HNTs、HNTs/Fe₃O₄-KH57和PM-MIPs的红外光谱。结果表明，1720cm^-1处的峰为C=C，说明KH570成功地修饰上去。1200-480 cm^-1为HNTs的特征峰，说明HNTs成功地结合进入PM-MIPs。1256和 1159 cm^-1为C−O的对称和不对称伸缩振动峰，1728 cm^-1为EGDMA的C=O伸缩振动峰， 2988 和 2957 cm^-1为CH₃ 和 CH₂的伸缩振动峰，3442 cm^-1为MAA的O−H峰，说明EGDMA和MAA聚合成功。从红外图中可以看出实施例1成功制备了PM-MIPs。

（3）测试了实施例1中PM-MIPs的能量色散型X射线谱图和HNTs/ Fe₃O₄的X射线衍射谱图。从能量色散型X射线谱图可以看出，C元素（来自于PM-MIPs有机聚合物）、Fe元素（来自于Fe₃O₄纳米粒子）、F元素（来自于模板分子LC）、Al和Si元素（来自于HNTs）。说明实施例1成功制备了PM-MIPs。X射线衍射谱图中，在20°<2θ<70°区间的六个XRD特征峰表明HNTs/ Fe₃O₄中存在Fe₃O₄纳米粒子。说明实施例1成功制备了HNTs/Fe₃O₄。

（4）测试了实施例1中HNTs/ Fe₃O₄、HNTs/ Fe₃O₄-KH570、PM-MIPs和PM-NIPs的热差热重。可以看出PM-MIPs和PM-NIPs在200^oC下有较好的热稳定性。同时，说明实施例1成功制备了PM-MIPs。

（5）测试了实施例1中HNTs/Fe₃O₄和PM-MIPs的磁滞回线、漏磁和磁分离效果。HNTs/ Fe₃O₄和PM-MIPs的饱和磁性分别为2.4108和0.7448 emu g^-1。PM-MIPs在外加磁场下的分离效果显著。在强酸条件pH=2.0时，10 mg PM-MIPs中仅有3.0µg的铁漏出。说明实施例1成功制备了有磁性，且防漏磁的分子印迹聚合物。

（6）测试了实施例1中HNTs和HNTs/Fe₃O₄的透射电镜图，结果表明， HNTs是管状结构。同时，Fe₃O₄成功地制备到HNTs的内部。

（7）测试了实施例1中PM-MIPs的光学显微镜图、扫描电镜图、表面放大图和其碎片透射电镜图。从图中可以看出，PM-MIPs是10微米左右的颗粒，表面有埃洛石，内部有聚合物，且具有多孔结构。说明实施例1成功制备了PM-MIPs。

实施例2：

1、一种采用Pickering乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法

（1）埃洛石纳米管(HNTs)的活化

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛，埃洛石纳米管在3.5mol/L硝酸中70^oC回流8小时。用蒸馏水洗至中性，真空干燥。在200^oC高温下煅烧2小时，随后，在60^oC下烘干备用。

（2）磁性埃洛石纳米管(HNTs/Fe₃O₄)的合成和乙烯基改性

0.05g Fe(NO₃)×9H₂O和0.05g活化过的埃洛石纳米管加入到5ml乙醇中。超声分散，自然晾干。在80℃的丙酸蒸汽中浸湿12小时。然后此混合物在氮气保护下265℃煅烧2小时。冷却到室温后，用稀释的盐酸清洗制备的磁性埃洛石纳米管，50℃真空干燥。获得的磁性埃洛石纳米管用KH570乙烯基改性。0.5g磁性埃洛石纳米管和2.5mLKH570分散到150mL乙醇和水的混合溶液中(9:1, v/v)，室温下300rpm机械搅拌18小时，得到KH570改性过的磁性埃洛石纳米管（HNTs/Fe₃O₄-KH570）。磁性分离，用乙醇清洗几次，室温真空干燥。

（3）Pickering乳液聚合制备多孔磁性分子印迹（PM-MIPs）

0.25mmol三氟氯氰菊酯（LC）和1.5mmol甲基丙烯酸（MAA）加入到2ml氯仿中，超声6分钟。密封，预组装8小时。8mmol乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA）加入到预聚合溶液中。然后，制备Pickering乳液。0.25g HNTs/Fe₃O₄-KH570和0.02g 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐（AAPH）加入到25mL去离子水中，超声分散。将水相加入到油相中，超声，制备Pickering乳液。然后，乳液在氮气保护下300rpm机械搅拌，60℃加热0.5小时。再升温到70℃保持15小时。获得的多孔磁性印迹用水和乙醇清洗5次，干燥。用甲醇：醋酸（V/V 95:5）混合液洗去模板分子。获得的多孔磁性印迹50℃真空干燥。对应的非印迹（PM-NIPs）制备方法类似，但不加三氟氯氰菊酯。

2、吸附性能分析测试

结果表明：多孔磁性分子印迹吸附剂25℃时的饱和吸附容量为24.905mg/g, 多孔磁性非印迹吸附剂的饱和吸附容量为18.332mg/g，多孔磁性分子印迹吸附剂的饱和吸附容量明显高于多孔磁性非印迹吸附剂。

结果表明：多孔磁性分子印迹吸附剂的初始吸附速率要高于多孔磁性非印迹吸附剂。在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡。

（3）选择邻苯二甲酸二乙酯（DEP）和氰戊菊酯(FL)为竞争吸附的酯类类化合物。分别配置以上2种酚类化合物的水溶液，每种酚的浓度都为100mg/l。以及各含一种干扰物和目标物LC100 mg/L的双组份溶液。取10ml配置好的溶液加入到比色管中，分别加入10mgPM-MIPs和PM-NIPs吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置12h。静置时间完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的各种竞争吸附酚类化合物浓度用Uv-vis测定。双组份溶液用高效液相测定。

结果表明：在单组份溶液中，多孔磁性分子印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和邻苯二甲酸二乙酯的吸附容量分别为9.05、3.92和4.19mg/g，多孔磁性非印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和邻苯二甲酸二乙酯的吸附容量分别为7.79、3.95和4.27mg/g，PM-MIPs对三氟氯氰菊酯有显著的专一识别性，吸附容量高于其它酯类化合物。在存在干扰物的双组份溶液中，多孔磁性分子印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯的吸附容量为7.16 mg/g（含三氟氯氰菊酯和氰戊菊酯的双组份溶液）和6.62 mg/g（含三氟氯氰菊酯和邻苯二甲酸二乙酯的双组份溶液），多孔磁性非印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯的吸附容量为2.67 mg/g（含三氟氯氰菊酯和氰戊菊酯的双组份溶液）和4.35 mg/g（含三氟氯氰菊酯和邻苯二甲酸二乙酯的双组份溶液）。说明多孔磁性分子印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯有显著的专一识别性，多孔磁性分子印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯的吸附效果明显好于多孔磁性非印迹吸附剂，且这些干扰物的存在不太影响多孔磁性分子印迹吸附剂对三氟氯氰菊酯的特异性吸附。

Claims

1.乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）埃洛石纳米管(HNTs)的活化：

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛，埃洛石纳米管在硝酸溶液中70^oC回流8-10小时；用蒸馏水洗至中性，真空干燥；在200℃高温下煅烧2小时，随后，在50-60^oC下烘干备用；

（2）磁性埃洛石纳米管(HNTs/Fe₃O₄)的合成和乙烯基改性：

Fe(NO₃)₃ ^.9H₂O、活化过的埃洛石纳米管和乙醇按比例混合；经超声分散后自然晾干；在80℃的丙酸蒸汽中浸湿12-15小时；然后此混合物在氮气保护下265℃煅烧2小时；冷却到室温后，用稀释的盐酸清洗制备的磁性埃洛石纳米管，50℃真空干燥；获得的磁性埃洛石纳米管用KH570乙烯基改性；磁性埃洛石纳米管、KH570和乙醇/水的混合溶液按比例混合分散,室温下300-500rpm机械搅拌18-24小时，得到KH570改性过的磁性埃洛石纳米管（HNTs/Fe₃O₄-KH570）；磁性分离，用乙醇清洗几次，室温真空干燥；

（3）Pickering乳液聚合制备多孔磁性分子印迹：

三氟氯氰菊酯（LC）、甲基丙烯酸（MAA）和氯仿按比例混合，超声2-6分钟后密封保存，进行预组装6-8小时；

随后，将乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA）加入到预聚合溶液中，接着，KH570改性过的磁性埃洛石纳米管、 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐（AAPH）和水混合，超声分散；

将水相加入到油相中，超声制备Pickering乳液；

然后，制备的Pickering乳液在氮气保护下200-300rpm机械搅拌，60℃加热0.5小时，再升温到70℃保持12-15小时；

获得的多孔磁性印迹聚合物用水和乙醇清洗3-5次，干燥，再用甲醇和醋酸混合液洗去模板分子，其中甲醇和醋酸混合液中甲醇与醋酸的体积比为95:5；

最后，获得的多孔磁性印迹在50℃下真空干燥。

2.根据权利要求1所述的乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的硝酸水溶液的浓度为(3.0-3.5)mol/L。

3.根据权利要求1所述的乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的Fe(NO₃)₃ ^.9H₂O、活化过的埃洛石纳米管和乙醇的比例为1:（1-2）:（100-200）（g/g/ml）。

4.根据权利要求1所述的乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的磁性埃洛石纳米管、KH570和乙醇/水的混合溶液的比例为1: （3-5）:（200-300）（g/ml/ml）,其中乙醇和水的混合溶液的中乙醇和水的体积比为9:1。

5.根据权利要求1所述的乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（3）中所述的三氟氯氰菊酯（LC）、甲基丙烯酸（MAA）和氯仿的比例1:（5-6）：（4-8）(mmol/mmol/ml）。

6.根据权利要求1所述的乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（3）中所述的EGDMA与LC的用量比例为(28-32):1 (mmol/mmol)。

7.根据权利要求1所述的乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（3）中所述的KH570改性过的磁性埃洛石纳米管与LC比为(0.6-1.0):1 (g/mmol）。

8.根据权利要求1所述的乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（3）中所述的2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐与LC比为(0.04-0.08):1(g/mmol）。

9.根据权利要求1所述的乳液聚合制备多孔磁性印迹吸附剂的方法，其特征在于其中步骤（3）中所述的水与LC比为(40-100):1 (ml/mmol）。