CN106568756A - 一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器的制备方法，属环境功能材料制备技术领域；本发明以SiO2微球为载体，利用沉淀聚合法合成了以拟除虫菊酯氟胺氰菊酯(τ‑Fluvalinate)为模板分子，丙烯酰胺(AM)为功能单体，烯丙基荧光素(AF)作为辅助功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂，2,2'‑偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的荧光表面分子印迹聚合物；本发明制备的荧光分子印迹纳米材料具有对氟胺氰菊酯快速高效的选择识别性，本发明通过太湖水样的检测结果证明，本方法制备的纳米材料可用于环境水样的定量检测。

Description

一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
拟除虫菊酯类杀虫剂具有速效、无臭、低毒、触杀作用强和残效时间长等特点，因此在农业和家庭除虫方面被广泛使用。近些年来，随着农业快速的发展，拟除虫菊酯杀虫剂的需求在不断上升，随之带来的环境污染问题也在不断的提升。氟胺氰菊酯是拟除虫菊酯之一，研究表明其在人体和动物内分泌系统存在着危害，而且其可以在油面和植物表面可以存在13天以上。所以迫切需要一种快速高效的检测识别技术来对氟胺氰菊酯实现环境监测。
分子印迹技术（Molecular imprinting technology，MIT）是制备对某一特定分子具有专一识别能力聚合物的过程，利用此技术合成的聚合物称为分子印迹聚合物(molecular imprinting polymers，简称MIPs)。这种印迹聚合物表面往往具有对目标分子有专一识别性的识别点，所以对目标分子具有较高的选择性和良好的亲和性。在聚合过程中加入了特定的交联剂，这些交联剂使得合成的MIPs具有一定的刚性结构和稳定性，抗恶劣环境能力强等特点。目前MIPs在传感器，人工抗体，固相萃取，药物传输等领域中发挥着重要作用，成为了高分子化学、仿生化学，材料学以及生物学等交叉学科的研究热点。但为解决常规沉淀聚合法制备的分子印迹聚合物的传质速率慢、难洗脱、产率低等缺点，表面分子印迹技术（Surface molecular imprinting technology，SMIT）应运而生。
荧光检测法具有快速、简单、灵敏等优点，在分析领域有巨大的潜力，相比于高效液相色谱等高等仪器分析，无论从溶剂的消耗、样品的前处理，还是测试时间都有着比较大的优势。分子印迹技术与荧光检测相结合，既能利用MIPs对目标分子特定的识别和捕获能力，使目标分子能被选择性在MIPs上，使之与样品中的干扰物质分离，又能利用荧光分析仪进行快速有效的检测。因为分子印迹聚合的合成过程中包埋具有一定荧光性质的纳米材料，目标物与MIPs作用后荧光强度会发生猝灭。此耦合技术可消除检测体系中共存物质的干扰，使得分子印迹的选择性与荧光检测的高灵敏度相结合，制备出的复合型荧光分子印迹材料在复杂样品的分离检测中将会有明显的优势和更加优越的光学性质。
表面MIPs的制备方法有很多种，其中沉淀聚合法在制备过程中，不需要在反应体系中加入稳定剂，可直接制备聚合物微球,操作程序简单且易控制,无需复杂的后处理过程,而且聚合物产率较高,微球粒径的分布范围很窄,以沉淀聚合法制备的分子印迹聚合物已经用于各色谱分析等领域。近年来，因该方法具备制备简便，非特异性吸附少，印迹效率高等优势逐渐成为国内外制备分子印迹聚合物的常规方法。
综上，本申请中所涉及的荧光表面分子印迹聚合物纳米材料，粒径分布范围窄，合成简单，选择性高，与荧光检测技术相结合，使该方法具有选择性、灵敏性、快捷、信号强等特点，完全适用于环境中痕量氟胺氰菊酯(τ-Fluvalinate)的检测。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，利用沉淀聚合法合成一种以SiO2微球为载体，氟胺氰菊酯(FL)为模板分子，丙烯酰胺(AM)为功能单体，烯丙基荧光素(AF)为辅助功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的荧光MIPs。制备的荧光MIPs微球具有高的灵敏性、较宽的检测范围和较强的选择性识别性能。通过太湖水样的检测结果证明，本方法制备的纳米材料可用于环境水样的定量检测。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
S1. 烯丙基荧光素的制备：
将6.0 mmol的荧光素溶解在60 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中；依次加入20.0 mmol烯丙基溴，36.0 mmol 无水碳酸钾 (K2CO3)，0.5 mg对苯二酚，0.5 mg碘，室温搅拌15分钟；完全溶解后，通氮气20分钟，避光，升温至71 ℃，反应25小时；反应完成后，粗产品经过过滤，旋转蒸发分别移除固体杂质和溶剂；得到的产品再经柱状层析法进行进一步的分离提纯，得到的烯丙基荧光素用真空烘箱40 ℃烘干，避光存储。
S2. SiO2和SiO2-KH570 的制备：
利用微乳液法制备SiO2 微球，将5.4~6.2 mL正己醇加入到22.5~23.4 mL的环己烷中搅拌5分钟，待溶液混合均匀后，加入1.2~1.3 mL蒸馏水，再加入5.4~6.2 mL制乳剂曲拉通100，搅拌20分钟；混合均匀后，向上述溶液中加入300 μL氨水，最后逐滴滴加150~900 μL正硅酸乙酯(TEOS)，30 ℃搅拌12小时；反应结束后，向上述溶液中加入30 mL丙酮破乳；利用高速离心机(10000转/分钟)离心分离，40 ℃真空烘干，得到制备的SiO2 微球。
取100.0 mg SiO2 加入到30 mL乙醇中，超声震荡1小时后，磁力搅拌下，加入2~3mL γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至40 ℃，反应24小时；反应结束后，离心分离，40 ℃真空烘干，得到修饰后的SiO2 微球。
S3. SiO2-KH570@FL-FMIPs 的制备：
将0.40~1.20 mmol丙烯酰胺(AM)，50 mg 烯丙基荧光素(AF)，0.10 mmol氟胺氰菊酯(FL)加到30 mL 乙腈中，室温避光搅拌6小时；取 100 mg SiO2-KH570分散在上述溶液中，超声震荡1小时，然后加入0.2~0.6 mL 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)和0.01 g 偶氮二异丁氰(AIBN)，通氮气30分钟排尽空气后，密封升温至60 ℃，聚合反应24~48小时；聚合完后，用乙醇和甲醇各清洗5次后离心机分离，40 ℃真空烘干，得到SiO2-KH570@FL-FMIPs纳米颗粒。
模版洗脱：用甲醇/乙酸混合溶液在(9:1, v/v)作为清洗液，将样品放入索氏提取器中，80 ℃回流48小时，除去模版分子氟胺氰菊酯，最后用甲醇溶液反复浸泡清洗，真空烘干，避光保存。
非印迹聚合物(Molecularly non-imprinted polymers, NIPs)的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。
对制备得到的荧光传感器，采用下述方法对其性能进行检测：
（1）荧光检测：
测试前，首先配制11种浓度的氟胺氰菊酯标准溶液(0, 3, 6, 15, 30, 60, 120,250, 500, 1000，2000 nM)，然后称取25 mg的SiO2-KH570@FL-FMIPs分散于50 mL乙醇中，制备分散液，超声震荡分散；分别量取2.5 mL 11种不同浓度的氟胺氰菊酯溶液，分别加入到10 mL比色管内，再分别量取2.5 mL分散液分别加入到相应的比色管中，超声分散后，静置1小时。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度，描绘荧光强度-浓度标准曲线。SiO2-KH570@FNIPs对氟胺氰菊酯的荧光检测按照同样的方式进行。
（2）选择性实验：
选择三氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯，高效氟氯氰菊酯为干扰识别的菊酯类化合物。分别配制以上四种菊酯和氟胺氰菊酯的待检测液，选择检测浓度为30 nM。分别量取2.5mL 5种菊酯待测溶液，移入比色管内，然后在每支比色管中加入等体积的SiO2-KH570@FL-FMIPs分散液，超声3~5分钟，静置1小时。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。SiO2-KH570@FL-FMIPs对不同菊酯的荧光检测按照同样的方式进行。
（3）实际样品检测：
采集离太湖住宅区较近的太湖水样，首先进行预处理，即过虑离心去除固体颗粒。
采取加标法检测太湖水中氟胺氰菊酯的含量。称取适量的SiO2-KH570@FL-FMIPs超声分散在蒸馏水中，形成均匀的分散液。量取上述样品溶液分别加入到方案4中的11种不同浓度(0, 3, 6, 15, 30, 60, 120, 250, 500, 1000，2000 nM)的氟胺氰菊酯溶液中，然后在每支比色管中加入等体积的刚刚配制的分散液，超声3~5分钟后，静置1小时。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。SiO2-KH570@FNIPs对太湖水样品的荧光检测按照同样的方式进行。
与现有技术相比较，本发明的技术优点如下：
常用的分析技术如高效液相色谱（HPLC），气相色谱（GC），质谱（MS），在一些应用方面存在局限性。如高效液相色谱（HPLC）的色谱柱价格一般比较昂贵，所以一般情况下在检测前需要对色谱柱进行多次清洗以便重复使用，这样就需要大量时间去进行预处理。气相色谱（GC）的流动相为气体，所以对于沸点较高，挥发性较大，以及稳定性较差的物质，需要进行衍生处理，增加了预处理难度，不适合现场快速检测。质谱（MC）最大的缺点是不适用于对热不稳定和难挥发的化合物。
与现有的分析技术方法对比，制备的SiO2-KH570@FL-FMIPs荧光纳米传感器，这种传感器即有分子印迹技术优秀的选择性特性，又拥有了荧光识别技术的灵敏性、快捷、信号强等特性，而且操作简单方便，精确度高，拥有低检出限。制备的荧光纳米颗粒具有较好的单分散性能、较宽的检测范围(0~120 nM)和灵敏性。利用SiO2-KH570@FL-FMIPs微球优良的光学性质，结合灵敏度高、快捷、信号强的荧光检测法对实际样品中的痕量氟胺氰菊酯进行检测。根据Stern-Volmer方程，SiO2-KH570@FL-FMIPs与氟氰菊酯的浓度之间具有很好的非线性关系如图5所示。F0/F-1=0.0164C-0.0067，相关系数R2= 0.9975，检出限LOD= 12.145nM。
附图说明
图1为 SiO2-KH570@FL-FMIPs的制备流程图。
图2 为本发明制备的SiO2(a)、SiO2-KH570@FL-FMIPs (b) 和SiO2-KH570@FNIPs(c)红外光谱图。其中(a)是实施例3所得产物SiO2的红外光谱图，(b)和(c)是实施例7中所得产物SiO2-KH570@FL-FMIPs (b) 和SiO2-KH570@FNIPs (c)的红外光谱图。
图3 为不同浓度的TEOS下形成的SiO2纳米粒子的TEM图。图中A为加入的TEOS量为150 μL；图B为加入的TEOS量为300 μL；图C为加入的TEOS量为600μL；图D加入的TEOS量为900μL。
图4 为本发明制备的SiO2、SiO2-KH570、SiO2-KH570@FL-FMIPs和SiO2-KH570@FNIPs的SEM和TEM图；图中(a)、(c)、 (e)、 (g) 为SiO2、SiO2-KH570、SiO2-KH570@FL-FMIPs和SiO2-KH570@FNIPs的SEM图； (b)、 (d)、(f) 和 (h) 为SiO2、SiO2-KH570、SiO2-KH570@FL-FMIPs和SiO2-KH570@FNIPs的TEM图。
图5 为本发明制备的SiO2-KH570@FL-FMIPs(a)和SiO2-KH570@FNIPs(b)与氟胺氰菊酯浓度线性曲线。
图6 为浓度为30 nM的不同干扰物溶液对实施例7中SiO2-KH570@FL-FMIPs(a)，SiO2-KH570@FNIPs (b)的淬灭作用。
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别和荧光检测性能评价按照下述方法进行：首先准确配制11种浓度的氟胺氰菊酯标准乙醇溶液，称取25 mg 的SiO2-KH570@FL-FMIPs和SiO2-KH570@FNIPs分别分散在50 mL乙醇中，超声分散30分钟。然后分别量取已配制的11种氟胺氰菊酯溶液各2.5mL，倒入比色管内，在每支比色管中加入2.5 mL SiO2-KH570@FL-FMIPs或SiO2-KH570@FNIPs分散液，超声3~5分钟，静置5分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。根据线性回归方程，以浓度C为横坐标，相对荧光强度(F0/F)-1为纵坐标绘制荧光响应曲线。选择几种结构和性质类似的菊酯类化合物，作为竞争检测物，参与研究SiO2-KH570@FL-FMIPs的选择性识别性能。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：
将6.0 mmol的荧光素溶解在60 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；依次加入20.0 mmol烯丙基溴，36.0 mmol 无水碳酸钾(K2CO3)，痕量对苯二酚，痕量碘，室温搅拌15分钟；完全溶解后，通氮气20分钟，避光，升温至71 ℃，反应25小时；反应完成后，粗产品经过过滤，旋转蒸发分别移除固体杂质和溶剂；得到的产品再经柱状层析法进行进一步的分离提纯，得到的烯丙基荧光素用真空烘箱40 ℃烘干，避光存储。
实施例2：
利用微乳液法制备SiO2 微球，将5.4 mL正己醇加入到22.5 mL的环己烷中搅拌5分钟，待溶液混合均匀后，加入1.2 mL蒸馏水，再加入5.4 mL制乳剂曲拉通100，搅拌20分钟；混合均匀后，向上述溶液中加入300 μL氨水，最后逐滴滴加150 μL正硅酸乙酯(TEOS)，30℃搅拌12小时；反应结束后，向上述溶液中加入30 mL丙酮破乳；利用高速离心机(10000转/分钟)离心分离，40 ℃真空烘干。
实施例3：
利用微乳液法制备SiO2 微球，将5.6 mL正己醇加入到22.8 mL的环己烷中搅拌5分钟，待溶液混合均匀后，加入1.24 mL蒸馏水，再加入5.6 mL制乳剂曲拉通100，搅拌20分钟；混合均匀后，向上述溶液中加入300 μL氨水，最后逐滴滴加300 μL正硅酸乙酯(TEOS)，30℃搅拌12小时；反应结束后，向上述溶液中加入30 mL丙酮破乳；利用高速离心机(10000转/分钟)离心分离，40 ℃真空烘干。
实施例4：
利用微乳液法制备SiO2 微球，将6.0 mL正己醇加入到23.1 mL的环己烷中搅拌5分钟，待溶液混合均匀后，加入1.28 mL蒸馏水，再加入6.0 mL制乳剂曲拉通100，搅拌20分钟；混合均匀后，向上述溶液中加入300 μL氨水，最后逐滴滴加600 μL正硅酸乙酯(TEOS)，30℃搅拌12小时；反应结束后，向上述溶液中加入30 mL丙酮破乳；利用高速离心机(10000转/分钟)离心分离，40 ℃真空烘干。
实施例5：
利用微乳液法制备SiO2 微球，将6.2 mL正己醇加入到23.4 mL的环己烷中搅拌5分钟，待溶液混合均匀后，加入1.3 mL蒸馏水，再加入6.2 mL制乳剂曲拉通100，搅拌20分钟；混合均匀后，向上述溶液中加入300 μL氨水，最后逐滴滴加900 μL正硅酸乙酯(TEOS)，30℃搅拌12小时；反应结束后，向上述溶液中加入30 mL丙酮破乳；利用高速离心机(10000转/分钟)离心分离，40 ℃真空烘干。
图3 为不同浓度的TEOS下形成的SiO2纳米粒子的TEM图。
图3中A, B, C, D分别为实施例2-5用微乳液法得到的SiO2微球，结果发现图3A，即加入的TEOS量为150 μL，在搅拌12小时后，硅球尺寸保持在100nm以下，但是其颗粒大小并不均匀。图3B为300 μL TEOS下制备的微球，可以明显看出硅球大小在200纳米，而且质地均匀且表面光滑。图3C和3D从TEM图像上看出，微球大小都在200nm左右，但与图3B相比其颗粒大小并不均匀，而且球体表面较粗糙。所以本发明使用实施例3中的SiO2微球。
实施例6：
比较实施例2-5所形成的SiO2的尺寸和分散性如图3所示，选用实例3的SiO2微球。
取100.0 mg实施例3的SiO2 加入到30 mL乙醇中，超声震荡1小时后，磁力搅拌下，加入2 mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至40 ℃，反应24小时；反应结束后，离心分离，40 ℃真空烘干。
实施例7：
将0.40 mmol丙烯酰胺(AM)，50 mg 烯丙基荧光素(AF)，0.10 mmol氟胺氰菊酯(FL)加到30 mL 乙腈中，室温避光搅拌6小时；取 100 mg SiO2-KH570分散在上述溶液中，超声震荡1小时，然后加入0.2 mL 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)和0.01 g 偶氮二异丁氰(AIBN)，通氮气30分钟排尽空气后，密封升温至60 ℃，反应24小时；聚合完后，用乙醇和甲醇各清洗5次后离心机分离，40 ℃真空烘干。
模版洗脱：用甲醇/乙酸混合溶液在(9:1, v/v)作为清洗液，将样品放入索氏提取计中，80 ℃回流48小时，除去模版分子氟胺氰菊酯，最后用甲醇溶液反复浸泡清洗，真空烘干，避光保存。
非印迹聚合物(Molecularly non-imprinted polymers, NIPs)的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。
图2 为本发明制备的SiO2(a)、SiO2-KH570@FL-FMIPs (b) 和SiO2-KH570@FNIPs(c)红外光谱图。其中(a)是实施例3所得产物SiO2的红外光谱图，(b)和(c)是实施例7中所得产物SiO2-KH570@FL-FMIPs (b) 和SiO2-KH570@FNIPs (c)的红外光谱图。
图2(a)中473 cm-1 和 803 cm-1对应的是SiO2的Si-O伸缩振动和弯曲振动，1103cm-1处对应的是Si-O-Si 的不对称伸缩振动；说明成功采用微乳液法制备SiO2微球。相比纯SiO2，图2(b)和2(c) 2977 cm-1对应的特征峰是脂肪族C-H的伸缩振动，而且955 cm-1的特征峰是Si-O-C的弯曲振动，说明KH570成功修饰在SiO2的表面；在1403 cm-1是全氟烃基(-CF3)的特征峰这证明了分析物(FL)的存在，而1733 cm-1的强峰则是-COO-的特征峰，而羰基在KH570和FL中都存在。由上述分析可以证明了分子印迹聚合层已经成功包裹在SiO2的表面。
图4 为本发明制备的SiO2、SiO2-KH570、SiO2-KH570@FL-FMIPs和SiO2-KH570@FNIPs的SEM和TEM图；图中(a)、(c)、 (e)、 (g) 为SiO2、SiO2-KH570、SiO2-KH570@FL-FMIPs和SiO2-KH570@FNIPs的SEM图； (b)、 (d)、(f) 和 (h) 为SiO2、SiO2-KH570、SiO2-KH570@FL-FMIPs和SiO2-KH570@FNIPs的TEM图。
图4中(a)和(b)为实施例3中SiO2的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图。从图中可看出，微球具有较为规则的球形形貌，表面非常光滑和较好的单分散性，直径约为200 nm，而且粒径分布较为均匀；图4(c)和4(d)为SiO2-KH570微球的扫描电镜和透射电镜图，从图中可看出，微球依然保持较好的球形形貌，且表面并未有太大的改变，因为KH570的引入并不是聚合反应；图4(e)和4(f)为实施例7中所得SiO2-KH570@FL-FMIPs的扫描透射电镜图，从图4(e)中可看出，在SiO2-KH570表面包裹着聚合层，而且依然保持较好的球形形貌，从图4(f)上可以看出微球具有明显的核壳结构，有较好的分散性，直径约为250 nm，聚合层为25nm；图4(g)和4(h)是SiO2-KH570@FNIPs的扫描电镜和透射电镜图，和印迹聚合物一样，从扫描图上看出，SiO2-KH570表面明显包裹着聚合物层，从透射图中可以看出直径也为250 nm但其分散性较印迹聚合物更差。
实施例8：
将0.60 mmol丙烯酰胺(AM)，50 mg 烯丙基荧光素(AF)，0.10 mmol氟胺氰菊酯(FL)加到30 mL 乙腈中，室温避光搅拌6小时；取 100 mg SiO2-KH570分散在上述溶液中，超声震荡1小时，然后加入0.3 mL 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)和0.01 g 偶氮二异丁氰(AIBN)，通氮气30分钟排尽空气后，密封升温至60 ℃，反应24小时；聚合完后，用乙醇和甲醇各清洗5次后离心机分离，40 ℃真空烘干。洗脱模版分子方法同实施例7。
实施例9：
将0.80 mmol丙烯酰胺(AM)，50 mg 烯丙基荧光素(AF)，0.10 mmol氟胺氰菊酯(FL)加到30 mL 乙腈中，室温避光搅拌6小时；取 100 mg SiO2-KH570分散在上述溶液中，超声震荡1小时，然后加入0.4 mL 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)和0.01 g 偶氮二异丁氰(AIBN)，通氮气30分钟排尽空气后，密封升温至60 ℃，反应24小时；聚合完后，用乙醇和甲醇各清洗5次后离心机分离，40 ℃真空烘干。洗脱模版分子方法同实施例7。
实施例10：
将1.20 mmol丙烯酰胺(AM)，50 mg 烯丙基荧光素(AF)，0.10 mmol氟胺氰菊酯(FL)加到30 mL 乙腈中，室温避光搅拌6小时；取 100 mg SiO2-KH570分散在上述溶液中，超声震荡1小时，然后加入0.6 mL 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)和0.01 g偶氮二异丁氰(AIBN)，通氮气30分钟排尽空气后，密封升温至60 ℃，反应24小时；聚合完后，用乙醇和甲醇各清洗5次后离心机分离，40 ℃真空烘干。洗脱模版分子方法同实施例7。
实施例11：
测试前，首先配制11种浓度的氟胺氰菊酯标准溶液(0, 3, 6, 15, 30, 60, 120,250, 500, 1000，2000 nM)，然后称取25 mg实施例7中的SiO2-KH570@FL-FMIPs分散于50mL乙醇中，制备分散液，超声震荡分散；分别量取2.5 mL 11种不同浓度的氟胺氰菊酯溶液，分别加入到10 mL比色管内，再分别量取2.5 mL分散液分别加入到相应的比色管中，超声分散后，静置1小时。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度，描绘荧光强度-浓度标准曲线。SiO2-KH570@FNIPs对氟胺氰菊酯的荧光检测按照同样的方式进行。荧光强度-浓度标准曲线如图5所示，可以算出荧光印迹纳米材料的检测范围为12.145~120 nM。
图5 为本发明制备的SiO2-KH570@FL-FMIPs(a)和SiO2-KH570@FNIPs(b)与氟胺氰菊酯浓度线性曲线。
图5是实施例7所得荧光纳米粒子的线性曲线。图5(a)可看出，氟胺氰菊酯浓度在0~120 nM范围内有较好的线性关系F0/F-1= 0.0164C-0.0067，相关系数R2=0.9975，检出限LOD= 12.145 nM。
而图5(b)中，模板分子对SiO2-KH570@FNIPs的荧光强度的淬灭作用很弱。
实施例12：
选择三氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯，高效氟氯氰菊酯为干扰识别的菊酯类化合物。分别配制以上四种菊酯和氟胺氰菊酯的待检测液，选择检测浓度为30 nM。分别量取2.5mL 5种菊酯待测溶液，移入比色管内，然后在每支比色管中加入等体积的SiO2-KH570@FL-FMIPs分散液，超声3~5分钟，静置1小时。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。SiO2-KH570@FL-FMIPs对不同菊酯的荧光检测按照同样的方式进行。选择性柱形图如图6所示。
图6 为浓度为30 nM的不同干扰物溶液对实施例7中SiO2-KH570@FL-FMIPs(a)，SiO2-KH570@FNIPs (b)的淬灭作用。
从图中可以看出结构相似的干扰物对模板分子无明显淬灭作用，而模板分子对SiO2-KH570@FL-FMIPs有较强的淬灭作用。证明SiO2-KH570@FL-FMIPs对模板分子有很强的荧光识别作用。
实施例13：
采集离太湖住宅区较近的太湖水样，首先进行预处理，即过虑离心去除固体颗粒。
采取加标法检测太湖水中氟胺氰菊酯的含量。称取适量的实施例7的SiO2-KH570@FL-FMIPs超声分散在蒸馏水中，形成均匀的分散液。由于荧光印迹纳米材料的检测范围为12.145~120 nM，所以本实施例配置了7种不同浓度(15, 20, 30, 40, 60, 90, 120 nM)的氟胺氰菊酯溶液。量取上述样品溶液分别加入到7种不同浓度的氟胺氰菊酯溶液中，然后在每支比色管中加入等体积的刚刚配制的分散液，超声3~5分钟后，静置1小时。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。SiO2-KH570@FNIPs对太湖水样品的荧光检测按照同样的方式进行。从表1的结果可见，本发明制备荧光传感器的灵敏性高，操作简单方便，精确度高，检出限低，并且回收率高。
表1. 太湖水样品的荧光检测
* :平均测量3次。

Claims (10)

1.一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器，其特征在于，所述传感器为球形形貌，具有明显的核壳结构，有较好的分散性，直径约为250 nm，聚合层为25 nm。
2.一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
S1. 制备烯丙基荧光素；
S2. SiO2 和SiO2-KH570 的制备：
利用微乳液法制备SiO2 微球，将正己醇加入到环己烷中搅拌待溶液混合均匀后，加入蒸馏水，再加入制乳剂曲拉通100，搅拌混合均匀后，向上述溶液中加入氨水，最后逐滴滴加正硅酸乙酯，搅拌反应结束后，向上述溶液中加入丙酮破乳；利用高速离心机离心分离，真空烘干，得到制备的SiO2 微球；
取SiO2 加入到乙醇中，超声震荡后，磁力搅拌下，加入 KH570，升温反应结束后，离心分离，真空烘干，得到修饰后的SiO2-KH570微球；
S3. SiO2-KH570@FL-FMIPs 的制备：
将丙烯酰胺，烯丙基荧光素，氟胺氰菊酯加到乙腈中，室温避光搅拌；取SiO2-KH570分散在上述溶液中，超声震荡后加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁氰，通氮气后，密封升温聚合反应后，用乙醇和甲醇清洗后离心分离，真空烘干，得到SiO2-KH570@FL-FMIPs纳米颗粒；模版洗脱后得到选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器。
3.根据权利要求2所述的一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述正己醇、环己烷和曲拉通100的体积比为5.4~6.2 ：22.5~23.4：5.4~6.2；
所述氨水与曲拉通100的体积比为3:54-62；
所述氨水与正硅酸乙酯的体积比为：3:1.5-9；
所述丙酮与曲拉通100的体积比为：30：5.4~6.2。
4.根据权利要求2所述的一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述搅拌为30 ℃搅拌12h。
5.根据权利要求2所述的一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述SiO2、乙醇和KH570的用量为100.0 mg：30 mL：2~3 mL。
6.根据权利要求2所述的一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述超声振荡时间为1h；所述升温反应为升温至40℃，反应24h。
7.根据权利要求2所述的一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述丙烯酰胺、烯丙基荧光素、氟胺氰菊酯和乙腈的用量为0.40~1.20mmol：50 mg：0.10 mmol：30 mL；所述搅拌为室温避光搅拌6h。
8.根据权利要求2所述的一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述加入的SiO2-KH570为100 mg；
所述超声振荡1h；
所述加入的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁氰的用量为0.2~0.6 mL：0.01g。
9.根据权利要求2所述的一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述通氮气后反应为通氮气时间为30min，密闭升温至60 ℃，聚合反应24~48h。
10.一种选择性识别氟胺氰菊酯荧光传感器在环境中痕量氟胺氰菊酯的检测中的用途。
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