CN104151492A - 一种三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹亚微米材料制备方法 - Google Patents

一种三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹亚微米材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹亚微米材料制备方法，属环境功能材料制备技术领域。本发明利用沉淀聚合法合成了以拟除虫菊酯三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)为模板分子，SiO2纳米球为载体，丙烯酰胺(AM)为功能单体，烯丙基荧光素作为荧光试剂、二乙烯基苯(DVB)为交联剂，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的荧光分子印迹聚合物。制备的荧光分子印迹聚合物球具有高的灵敏性和对三氟氯氰菊酯具有较强的选择性识别性能。通过苏打水样品的检测结果证明，本方法制备的材料可用于实际复杂样品的定量检测。

Description

一种三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹亚微米材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于选择性识别和荧光检测三氟氯氰菊酯核-壳型印迹聚合物微球的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
分子印迹技术（Molecular imprinting technology，MIT）是近年发展起来的制备对目标化合物具有特定识别能力的聚合物的新技术，是吸收高分子化学、生物化学等学科发展起来的一门边缘学科。它可以制备出对所选目标分子(一般为模板分子)具有高度亲和性及选择性的聚合物材料。此聚合物称为分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymer, MIP）。为解决常规聚合方法制备的分子印迹聚合物的传质速率慢、难洗脱、产率低等缺点，表面分子印迹技术（Surface molecular imprinting technology，SMIT）应运而生。近年来，众多研究工作者利用荧光染料优良的光学性质，制备出的荧光分子探针应用于食品中杀虫剂残留的检测。因此，将有机荧光试剂的荧光性质与MIP的选择性结合，制备出的复合型荧光分子印迹材料在复杂样品的分离检测中将会有明显的优势和更加优越的光学性质。目前，关于将有机荧光染料和SMIT相结合制备复合型荧光分子印迹材料的报道还不多。
由于拟除虫菊酯类杀虫剂具有速效、无臭、低毒、触杀作用强和残效时间长等特点而被广泛使用。因此，利用荧光分子印迹达到快捷、灵敏、选择性检测环境中残留量的研究成为必要。
表面MIP的制备方法有很多种，其中沉淀聚合法在制备过程中，不需要在反应体系中加入稳定剂，可直接制备聚合物微球,操作程序简单且易控制,无需复杂的后处理过程,而且聚合物产率较高,微球粒径的分布范围很窄,以沉淀聚合法制备的分子印迹聚合物已经用于各色谱分析等领域。近年来，因该方法具备制备简便，非特异性吸附少，印迹效率高等优势逐渐成为国内外制备分子印迹聚合物的常规方法。
综上，本申请中所涉及的荧光表面分子印迹聚合物纳米球，粒径分布范围窄，合成简单，选择性高，而且，与荧光检测技术相结合，使该方法具有选择性、灵敏性、快捷、信号强等特点，完全适用于环境中超痕量三氟氯氰菊酯的检测。
 
发明内容
利用沉淀聚合法合成了以三氟氯氰菊酯(LC)为模板分子，SiO2微球为载体，丙烯酰胺(AM)为功能单体，烯丙基荧光素（AF）作为荧光试剂、二乙烯基苯(DVB)为交联剂，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的荧光MIP。制备的荧光MIP微球具有高的灵敏性、较宽的检测范围和较强的选择性识别性能。通过苏打水样品的检测结果证明，本方法制备的亚微米材料可用于实际复杂样品的定量检测。
本发明采用的技术方案是：
一种三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹亚微米材料制备方法,按照下述步骤进行：
1、SiO2MPS微球的制备
采用st?ver法制备SiO2纳米球，乙醇：蒸馏水：氨水为50：50：2，（v/v）组成混合液，超声15分钟后持续搅拌；按乙醇与正硅酸四乙酯比例为25:1,（v/v）缓慢滴入上述溶液中，滴加完后，室温条件下持续搅拌反应24小时；按按乙醇与蒸馏水混合比3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为50:1,（v/v）缓慢滴加到生成的乳白色分散液中，继续室温条件下搅拌反应24小时；反应结束后，乙醇和蒸馏水清洗数次后，利用高速离心机收集，在40℃真空干燥箱中干燥一晚，得SiO2MPS微球。
2、SiO2FMIP微球的制备
SiO2MPS微球与溶剂乙腈超声分散比例为200：70（mg:ml），其中分别加入功能单体AM：模板分子三氟氯氰菊酯（LC）：荧光物AF：交联剂DVB为2-4：0.5-1：30-60：0.4-0.8（mmol:mmol:mg:mL）；室温、避光条件下先预组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用， 最后加入总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）；通氮气15分钟排除空气后，密封；采用热引发聚合方式，恒温油浴锅中60℃反应 24 小时；聚合完后，得黄色沉淀聚合物，乙醇和蒸馏水各清洗5次后，利用高速离心机收集；再用甲醇：乙酸为9：1 (V/V)的溶液进行索式提取洗脱，除去三氟氯氰菊酯，最后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，去除残留的乙酸，40℃真空干燥一晚，即得SiO2FMIP微球。非印迹聚合物(Molecularly non-imprinted polymer, NIP)的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。
3、荧光检测
首先准确配制8种浓度的三氟氯氰菊酯标准乙醇溶液，然后称取100mg的SiO2FMIP分散于100mL乙醇中得SiO2FMIP分散液，超声震荡分散；分别量取相同已配制的8种三氟氯氰菊酯溶液（0、0.1、0.20、0.5、1.0、2.0、5.0、10 nmol/L），倒入10 ml比色管内，在每支比色管中加入等体积的SiO2FMIP分散液，超声分散后，静置2.0分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度，描绘荧光强度-浓度标准曲线。SiO2FNIP对三氟氯氰菊酯的荧光检测按照同样的方式进行。
4、选择性实验
    选择氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯为竞争识别的菊酯类化合物。分别配制以上三种菊酯和三氟氯氰菊酯的乙醇溶液，浓度均为1.0 nmol/L。分别量取相同体积已配制的4种菊酯溶液，移入10 ml比色管内，然后在每支比色管中加入等体积的SiO2FMIP分散液，超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。SiO2FNIP对不同菊酯的荧光检测按照同样的方式进行。
5、实际样品检测
称取从超市购买的瓶装苏打水，加入等比例乙醇作为样品溶液，保存备用。
采取加标法检测苏打水中三氟氯氰菊酯的含量。称取适量的 SiO2FMIP超声分散在苏打水样品溶液中，形成均匀的分散液。量取上述样品溶液分别加入到方案3中的8种不同浓度（0、0.1、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0、10 nmol/L）的三氟氯氰菊酯溶液中，然后在每支比色管中加入等体积的刚刚配制的分散液，超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。SiO2FNIP对苏打水样品的荧光检测按照同样的方式进行。
本发明的技术优点在于使用烯丙基荧光素作为发光基团与功能单体和交联剂共聚，在SiO2MPS微球表面形成较为均匀的印迹薄膜。制备的荧光表面分子印迹亚微米球具有较好的单分散性能、较宽的检测范围（0~5.0 nmol/L）和灵敏性。利用SiO2FNIP微球优良的光学性质，结合灵敏度高、快捷、信号强的荧光检测法对实际样品中的超痕量三氟氯氰菊酯进行检测。根据非线性回归方程，SiO2FNIP与三氟氯氰菊酯的浓度之间具有很好的非线性关系(F0/F)-1= 0.16037C-0.01611C2-0.00237。
 
附图说明
图1 SiO2FMIP的制备流程图。
图2 SiO2(a)、SiO2MPS (b) 和SiO2FMIP (c)红外光谱图。图2(a)中469 cm-1 和 801 cm-1 对应的是SiO2的Si-O伸缩振动和弯曲振动，1102 cm-1处对应的是Si-O-Si 的不对称伸缩振动；说明成功采用st?ver法制备SiO2微球。图2(b)1634 cm-1对应的是SiO2MPS的C=C伸缩振动峰，说明成功合成SiO2MPS微球； 图2(c)中827 cm-1和710 cm-1、797 cm-1、890 cm-1分别对应二DVB中的对位和间位取代苯表面变形振动；2926 cm-1、1683 cm-1和1604 cm-1分别对应C-H甲基伸缩振动峰、酰胺C=O伸缩振动峰和苯环骨架振动峰，说明聚合物在引发剂AIBN引发下成功聚合。
图3 SiO2FMIP微球的扫描电镜(SEM)。从图中可看出，微球具有较为规则的球形形貌，且表面较为光滑；直径约为437 nm，而且粒径分布较为均匀。
图4 SiO2FMIP微球球的透射电镜(TEM)。从图中可看出，制备的SiO2FMIP微球具有清晰的核-壳结构，壳厚约为25 nm，粒径与SEM显示基本一致，约为437 nm。
图5 SiO2FMIP（a）和SiO2FNIP（b）微球与三氟氯氰菊酯浓度的响应曲线。图5（a）可看出，模板分子对SiO2FMIP的荧光强度有较强的淬灭作用，由图5（a）中插图可看出，三氟氯氰菊酯浓度在0~5.0 nmol范围内有较好的非线性关系(F0/F)- 1= 0.16037C-0.01611C2-0.00237。而图5（b）中，模板分子对SiO2FNIP的荧光强度的淬灭作用很弱。
图6 浓度为1.0 nmol/L的不同干扰物溶液对SiO2FMIP（a）和SiO2FNIP（b）的淬灭作用。从图中可以看出结构相似的干扰物对模板分子无明显淬灭作用，而模板分子对SiO2FMIP有较强的淬灭作用。证明SiO2FMIP对模板分子有很强的识别作用。
 
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别和荧光检测性能评价按照下述方法进行：首先准确配制8种浓度的三氟氯氰菊酯标准乙醇溶液，称取100 mg 的SiO2FMIP和SiO2FNIP分别分散在100ml乙醇中，超声震荡30分钟。然后分别量取已配制的8种三氟氯氰菊酯溶液各5 ml，倒入10 ml比色管内，在每支比色管中加入5 ml SiO2FMIP或SiO2FNIP分散液，超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。根据非线性回归方程，以浓度C为横坐标，相对荧光强度(F0/F)-1为纵坐标绘制荧光响应曲线。选择几种结构和性质类似的菊酯类化合物，作为竞争检测物，参与研究SiO2FMIP的选择性识别性能。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
采用st?ver法制备SiO2微球。50 mL乙醇与蒸馏水混合物（1:1，v/v）中加入2.0 mL氨水，超声15分钟，磁力搅拌。量取2.0 mL的TEOS缓慢滴入上述溶液中，滴加完毕后，室温条件下反应24小时。量取1 mL MPS缓慢滴加到生成的乳白色分散液中，继续常温搅拌24小时。反应结束后，利用离心机收集SiO2微球，在40℃真空干燥箱中干燥一夜。FTIR如图2所示。
实施例2
200 mg实施例1所得的SiO2MPS微球超声分散在70 mL乙腈中，按照比例加入0.50 mmol模板分子（三氟氯氰菊酯，LC）、2.0 mmol功能单体（丙烯酰胺，AM）、0.0328g烯丙基荧光素（AF）和0.4 mL交联剂（二乙烯基苯，DVB）。室温下自组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于60℃恒温油浴锅中反应24 h，聚合完成后，得淡黄色沉淀聚合物。将其用甲醇：乙酸为9：1 (V/V)的溶液进行索式提取洗脱，除去三氟氯氰菊酯，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得SiO2FMIP。SiO2FNIP的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。SiO2FMIP的FTIR表征如图2所示。结构组成、表面形貌如图3、图4所示。
实施例3
200 mg实施例1所得的SiO2MPS微球超声分散在70 mL乙腈中，按照比例加入0.75 mmol模板分子（三氟氯氰菊酯，LC）、3.0 mmol功能单体（丙烯酰胺，AM）、0.0455g烯丙基荧光素（AF）和0.6 mL交联剂（二乙烯基苯，DVB）。室温下自组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于 60℃恒温油浴锅中加热 24 h，聚合完成后，得淡黄色沉淀聚合物。将其用甲醇：乙酸为9：1 (V/V)的溶液进行索式提取洗脱，除去三氟氯氰菊酯，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得SiO2FMIP。SiO2FNIP的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。
实施例4
200 mg实施例1所得的SiO2MPS微球超声分散在70 mL乙腈中，按照比例加入1.0 mmol模板分子（三氟氯氰菊酯，LC）、4.0 mmol功能单体（丙烯酰胺，AM）、0.0605g烯丙基荧光素（AF）和0.8 mL交联剂（二乙烯基苯，DVB）。室温下自组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于 60℃恒温油浴锅中加热 24 h，聚合完成后，得淡黄色沉淀聚合物。将其用甲醇：乙酸为9：1 (V/V)的溶液进行索式提取洗脱，除去三氟氯氰菊酯，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得SiO2FMIP。SiO2FNIP的制备除不加模板分子和进行索式提取外方法同上。
实施例5
首先准确配制8种浓度的三氟氯氰菊酯标准乙醇溶液，然后称取100 mg实施例2所得的SiO2FMIP分散于100ml乙醇中，超声震荡分散。分别量取已配制的8种三氟氯氰菊酯溶液各5 ml，倒入10 ml比色管内，在每支比色管中加入5 ml SiO2FMIP的分散液，超声分散后，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度，描绘荧光猝灭率-浓度标准曲线。SiO2FNIP对三氟氯氰菊酯的荧光检测按照同样的方式进行。荧光猝灭如图5所示。
实施例6
    选择氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯为竞争识别的菊酯类化合物。分别配制以上三种菊酯和三氟氯氰菊酯的乙醇溶液，浓度均为1.0 nM。分别量取已配制的4种菊酯溶液各5 ml，移入10 ml比色管内，然后在每支比色管中加入5 ml SiO2FMIP分散液，超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。SiO2FNIP对竞争物的荧光检测按照同样的方式进行。选择性如图6所示。
实施例7
量取从超市购买的瓶装苏打水配置方案3中的8种不同浓度的三氟氯氰菊酯苏打水溶液。
采取加标法检测苏打水中三氟氯氰菊酯的含量。称取100 mg实施例2所得的 SiO2FMIP超声分散在乙醇中，形成均匀的分散液。量取5.0 mL上述分散液分别加入到5.0 mL上述三氟氯氰菊酯苏打水溶液中，然后超声3~5分钟，静置2分钟。利用荧光分光光度计检测每支比色管中分散液的荧光强度。从表1中可以看出，SiO2FMIP在加标范围为0~5.0nmol/L的范围内具有良好的检测能力。证明SiO2FMIP可应用于实际样品的检测。
表1苏打水样品的荧光检测
  加标浓度 (nM) 检出浓度(nM) 回收率(%)
三氟氯氰菊酯 0 0.001 -
三氟氯氰菊酯 0.1 0.098 98
三氟氯氰菊酯 0.2 0.259 104
三氟氯氰菊酯 0.5 0.511 102
三氟氯氰菊酯 1 1.112 111
三氟氯氰菊酯 2.5 2.497 100
三氟氯氰菊酯 5 4.813 96
三氟氯氰菊酯 10 3.054 31

Claims (2)

1.一种三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹亚微米材料制备方法，按照下述步骤进行：
1、SiO2MPS微球的制备
采用st?ver法制备SiO2纳米球，乙醇：蒸馏水：氨水为50：50：2，（v/v）组成混合液，超声15分钟后持续搅拌；按乙醇与正硅酸四乙酯比例为25:1,（v/v）缓慢滴入上述溶液中，滴加完后，室温条件下持续搅拌反应24小时；按按乙醇与蒸馏水混合比3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为50:1,（v/v）缓慢滴加到生成的乳白色分散液中，继续室温条件下搅拌反应24小时；反应结束后，乙醇和蒸馏水清洗数次后，利用高速离心机收集，在40℃真空干燥箱中干燥一晚，得SiO2MPS微球；
2、SiO2FMIP微球的制备
SiO2MPS微球与溶剂乙腈超声分散比例为200：70（mg:ml），其中分别加入功能单体AM：模板分子三氟氯氰菊酯（LC）：荧光物AF：交联剂DVB为2-4：0.5-1：30-60：0.4-0.8（mmol:mmol:mg:mL）；室温、避光条件下先预组装12小时，使功能单体与模板分子充分作用， 最后加入总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）；通氮气15分钟排除空气后，密封；采用热引发聚合方式，恒温油浴锅中60℃反应 24 小时；聚合完后，得黄色沉淀聚合物，乙醇和蒸馏水各清洗5次后，利用高速离心机收集；再用甲醇：乙酸为9：1 (V/V)的溶液进行索式提取洗脱，除去三氟氯氰菊酯，最后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，去除残留的乙酸，40℃真空干燥一晚，即得SiO2FMIP微球。
2.权利要求1所述的三氟氯氰菊酯荧光表面分子印迹亚微米材料在检测苏打水中三氟氯氰菊酯的含量中的应用。
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