CN103613719B - 一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法，属环境功能材料制备技术领域。通过浸渍法将三价铁离子引入埃洛石纳米管的内腔和外表面，高温下，乙二醇还原制备磁性埃洛石；利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对其表面进行乙烯基功能化修饰；以乙腈为溶剂，四环素为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙烯基修饰的埃洛石纳米管表面进行沉淀聚合，甲醇和乙酸混合液索氏抽提去除模板分子，得到磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料，并应用于水环境中四环素的选择性识别与磁分离。磁性埃洛石表面包覆的分子印迹聚合层厚度均一，可通过调节聚合单体量来改变尺寸。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
目前，抗生素在农业、畜牧业、疾病治疗等领域中被广泛使用，然而大部分抗生素随着排泄物转移到环境中，对生态系统能够产生不利影响且其在生物体内积累能够抑制生物的生长。四环素类抗生素对革兰氏阳性和革兰氏阴性引起严重疾病具有很好的抗菌活性，因此广泛用于人类和动物的疾病预防和治疗或者作为家禽饲料添加剂。但是，四环素在体内消化吸收差，因此大部分没有参与新陈代谢而排除体外，仍然保持着生物活性，进入环境中，在微生物中进行转移和传播并产生毒效应。滥用四环素已经导致肉类农产品、生态环境中不安全残留。国内外学者研究已经证实了在土壤和水环境中存在四环素类抗生素残留，引起了广泛关注。因此，建立和发展有效和经济适用处理手段来选择性移除环境中四环素类抗生素残留是极为迫切的。
分子印迹聚合物是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子(模板分子)及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物。分子印迹技术是制备具有分子识别能力聚合物的新技术，具有构-效预定性、特异识别性和广泛实用性，并且具有良好稳定性。分子印迹聚合物广泛应用于固相萃取、分离、酶催化、传感器等领域。近年来，越来越多的科研工作者致力于分子印迹技术在水环境中治理中的应用。
由于传统分子印迹制备方法得到块状的高度交联刚性聚合物，造成活性识别位点包埋于印迹材料的本体中，因此存在一些的缺陷，诸如：活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不理想；无法彻底洗脱模板分子，聚合物网络内部的活性位点利用率低；机械性能差，粒度分布宽且形态不规整，再生性能差。为了较好地解决传统分子印迹技术的缺陷，表面分子印迹技术作为一种新的印迹技术应运而生，即在载体表面发生印迹聚合反应，从而使几乎所有的结合位点分布在具有良好可接近性的表面的技术。然而，目前常用的表面印迹技术仍有许多技术难题：如难以实现聚合层包覆均匀和厚度控制在纳米级等。
天然矿物由于具有独特的形貌结构、比表面积大、化学稳定性高、成本低等特性，被广泛用于表面印迹的基质材料。埃洛石纳米管是一种天然的多壁纳米管状硅酸盐粘土矿物，在我国河南、四川和山西等地储量丰富，廉价易得。埃洛石纳米管具有碳纳米管相似的中空管状结构、高的比表面积、优良的化学及热稳定性，在某些领域可以作为碳纳米管的替代品使用，具有广阔的应用前景。磁敏性微纳米材料作为基质材料来制备的磁性表面印迹复合材料，同时拥有磁性和选择性双功能。在外加磁场存在下，磁性表面印迹复合材料捕获目标物后不需要离心或过滤，可以实现快速磁分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法，用该方法制备的磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料对水环境中四环素进行选择性识别和快速磁分离。
本发明磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法，是通过浸渍法将三价铁离子引入埃洛石纳米管的内腔和外表面，高温下，乙二醇还原制备磁性埃洛石；利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对其表面进行乙烯基功能化修饰；以乙腈为溶剂，四环素为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙烯基修饰的埃洛石纳米管表面进行沉淀聚合，甲醇和乙酸混合液索氏抽提去除模板分子，得到磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料，并应用于水环境中四环素的选择性识别与磁分离。磁性埃洛石表面包覆的印迹聚合层厚度可通过调节聚合单体的加入量来控制。通过多种表征手段，揭示磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的物理化学特性。利用所得磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料对水环境中四环素的选择性识别和磁分离。
本发明采用的技术方案是：一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法，按照下述步骤进行：
(1)磁性埃洛石的制备
按照乙醇：埃洛石(HNTs)：九水合硝酸铁的质量比为20：(0.5-2.0)：(0.4-1.0)(g/g/g)的比例，依次向烧杯中加入乙醇、埃洛石和九水合硝酸铁，超声分散均匀，室温下磁力搅拌12-18h，在90oC烘箱中烘干。研磨后，装入磁舟，滴加一定量乙二醇(EG)，充分浸渍12h，在管式炉中以3.0-5.0oC/min升温至400oC，维持该温度煅烧1.0-3.0h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性埃洛石(MHNTs)。
(2)磁性埃洛石表面修饰乙烯基
按照磁性埃洛石：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)：甲苯质量比为1.0：(1.0-3.0)：100(g/g/g)的比例，向三口烧瓶中依次加入磁性埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90oC下剧烈搅拌反应12h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基修饰的磁性埃洛石(MHNTsKH570)；
(3)磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的制备
按照四环素(TC)：甲基丙烯酸(MAA)：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)摩尔比为1：(4-8)：(20-48)(mmol/mmol/mmol)的比例，依次向单口圆底烧瓶中加入四环素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯；按照乙腈：聚合单体(甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯)的质量比为100：(1.6-3.2)(g/g)的比例，向烧瓶中加入乙腈，超声溶解形成均一相溶液，室温下避光预组装12h。向上述溶液中加入乙烯基修饰的磁性埃洛石，含量控制在2.0-6.0mg/mL，超声脱气30min；按照偶氮二异丁腈(AIBN)：乙腈的质量比为(0.1-0.3):100(g/g)的比例，向烧瓶中加入偶氮二异丁腈，通氮气换气，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是100-200r/min，在恒温60oC条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，在rd-Fe-B永磁铁作用下收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体。将洗净的产物用甲醇：乙酸为9.0:1.0(v/v)的混合液索氏提取24h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止，洗涤并烘干，得到磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料(MMINs)。
通过调节聚合单体加入量，得到三种不同尺寸的MMINs，命名为MMINs-1、MMINs-2和MMINs-3。
采取与MMINs-3相同的参数和制备方法，但是过程中没有加入四环素作为模板分子，得到非印迹复合材料(MNINs-3)。
本发明的技术优点：通过浸渍法和高温还原法合成磁性埃洛石，磁性纳米粒子分布均匀且尺寸均一；通过硅烷化反应，将乙烯基官能团接枝于磁性埃洛石表面，通过原位沉淀聚合法，磁性埃洛石表面包覆的分子印迹聚合层厚度均一，可通过调节聚合单体量来改变尺寸，控制在40nm以内；该方法制得的磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料具有良好的热稳定性和磁稳定性，成功应用于水环境中四环素的高效选择性去除和快速磁分离，并且吸附量随着纳米印迹层厚度的改变而调控可变，同时具有优异的再生性能。
附图说明
图1HNTs(a,b)、MHNTs(c,d)和MMINs-2(e,f)的扫描电镜图。从图1可以看出：HNTs呈现纤维状，长约1.0-5.0微米，管外径为80-160nm；与HNTs相比，MHNTs形貌基本没有发生改变，但表面负载上纳米粒子，变得粗糙不平；MMINs-2分散性较好，没有团聚现象，长度和管径尺寸略有增加，表面变得光滑，印迹聚合层成功包覆于磁性埃洛石表面。
图2HNTs(a,b)和MHNTs(c,d)的透射电镜图。从图2可知埃洛石大致呈现中空管状结构，但存在结构破损现象；埃洛石管腔内外表面负载的磁性纳米粒子呈现出单分散性、尺寸相对均一的球形，平均尺寸约为11nm。
图3MMINs-1(a,b)、MMINs-2(c,d)和MMINs-3(e,f)的透射电镜图。从图3可知磁性埃洛石表面包覆的印迹聚合层厚度均一，尺寸分别为13nm，25nm和38nm，由此可知，纳米印迹层厚度随着聚合单体加入量的增加而增大。
图4KH570、MHNTs和MHNTsKH570的红外光谱图(A)；MMINs-3和MNINs-3的红外光谱图(B)。从图4A可知：2981cm-1和2940cm-1为-CH3和-CH2的伸缩振动峰，1719cm-1处峰为C=O伸缩振动峰，说明KH570已成功接枝于磁性埃洛石表面；从图4B可知：3435cm-1处宽峰为-OH伸缩振动峰，1725cm-1处峰为乙二醇二甲基丙烯酸酯中C=O的伸缩振动峰，1249cm-1和1159cm-1处峰为C-O伸缩振动峰，说明磁性埃洛石表面成功包覆纳米印迹聚合物层。
图5MHNTs(a)、MHNTsKH570(b)、MMINs-1(c)、MMINs-2(d)和MMINs-3(e)的热重图。从图中可知，随着反应步骤的进行，样品的失重量逐渐升高，说明KH570成功接枝于磁性埃洛石表面。随着聚合层厚度的增加，失重量也随之增大；当温度高于300oC时聚合物开始慢慢分解，远远高于实际应用过程的温度，具有足够的热稳定性。
图6MHNTs(a)、MMINs-1(b)、MMINs-2(c)和MMINs-3(d)的磁滞回线。从图中看出，磁化曲线关于原点对称，且通过原点，具有良好的超顺磁性。MHNTs的饱和磁化强度为2.851emu/g，包覆印迹聚合物后，MMINs-1、MMINs-2和MMINs-3的饱和磁化强度分别降至2.352emu/g、1.884emu/g和1.588emu/g，仍然能够实现较好的磁性分离。
图7MMINs-3和MNINs-3对水环境中四环素的吸附等温线图(A)；MMINs-1、MMINs-2和MMINs-3对水环境中四环素的吸附等温线图(B)。由图7A可知：随着浓度的升高，吸附量随之增加。MMINs-3对四环素的吸附量远大于MNINs-3，表现出良好的特异性识别和分离性能，说明MMINs-3中存在与四环素分子相匹配的活性位点；由图7B可知：随着磁性埃洛石表面印迹聚合层厚度的增加，对四环素的吸附量也随之增加。
图8MMINs-3和MNINs-3对水环境中四环素的吸附动力学图。由图8可知，最初，随着接触时间的增加，吸附量迅速增加，在30分钟以后慢慢达到平衡。在整个时间范围内，MMINs-3对四环素的吸附量都大于MNINs-3的吸附量，表现出良好选择性和快速的吸附平衡。
图9MMINs-3(a)和MNINs-3(b)吸附四环素和金霉素、环丙沙星和头孢氨苄这三种竞争抗生素的选择性实验。如图9所示，结果表明：MMINs-3对四环素的吸附量最大，对四环素较好的选择性识别和分离能力。
具体实施方式
1、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
实施例1
(1)磁性埃洛石的制备
按照乙醇：埃洛石(HNTs)：九水合硝酸铁的质量比为20：0.5：0.4(g/g/g)的比例，依次向烧杯中加入乙醇、埃洛石和九水合硝酸铁，超声分散均匀，室温下磁力搅拌12h，在90oC烘箱中烘干。研磨后，装入磁舟，滴加一定量乙二醇(EG)，充分浸渍12h，在管式炉中以3.0oC/min升温至400oC，维持该温度煅烧1.0h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性埃洛石(MHNTs)。
(2)磁性埃洛石表面修饰乙烯基
按照磁性埃洛石：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)：甲苯质量比为1.0：1.0：100(g/g/g)的比例，向三口烧瓶中依次加入磁性埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90oC下剧烈搅拌反应12h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基修饰的磁性埃洛石(MHNTsKH570)；
(3)磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的制备
按照四环素(TC)：甲基丙烯酸(MAA)：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)摩尔比为1：4：20(mmol/mmol/mmol)的比例，依次向单口圆底烧瓶中加入四环素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯；按照乙腈：聚合单体(甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯)的质量比为100:1.6(g/g)的比例，向烧瓶中加入乙腈，超声溶解形成均一相溶液，室温下避光预组装12h。向上述溶液中加入乙烯基修饰的磁性埃洛石，含量控制在2.0mg/mL，超声脱气30min；按照偶氮二异丁腈(AIBN)：乙腈的质量比为0.1:100(g/g)的比例，向烧瓶中加入偶氮二异丁腈，通氮气换气，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是100r/min，在恒温60oC条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，在rd-Fe-B永磁铁作用下收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体。将洗净的产物用甲醇：乙酸为9.0:1.0(v/v)的混合液索氏提取24h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止，洗涤并烘干，得到磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料(MMINs)。通过调节聚合单体加入量，得到三种不同尺寸的MMINs，命名为MMINs-1、MMINs-2和MMINs-3。采取与MMINs-3相同的参数和制备方法，但是过程中没有加入四环素作为模板分子，得到非印迹复合材料(MNINs-3)。
实施例2
(1)磁性埃洛石的制备
按照乙醇：埃洛石(HNTs)：九水合硝酸铁的质量比为20：2.0：1.0(g/g/g)的比例，依次向烧杯中加入乙醇、埃洛石和九水合硝酸铁，超声分散均匀，室温下磁力搅拌18h，在90oC烘箱中烘干。研磨后，装入磁舟，滴加一定量乙二醇(EG)，充分浸渍12h，在管式炉中以5.0oC/min升温至400oC，维持该温度煅烧3.0h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性埃洛石(MHNTs)。
(2)磁性埃洛石表面修饰乙烯基
按照磁性埃洛石：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)：甲苯质量比为1.0：3.0：100(g/g/g)的比例，向三口烧瓶中依次加入磁性埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90oC下剧烈搅拌反应12h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基修饰的磁性埃洛石(MHNTsKH570)；
(3)磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的制备
按照四环素(TC)：甲基丙烯酸(MAA)：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)摩尔比为1：8：48(mmol/mmol/mmol)的比例，依次向单口圆底烧瓶中加入四环素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯；按照乙腈：聚合单体(甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯)的质量比为100：3.2(g/g)的比例，向烧瓶中加入乙腈，超声溶解形成均一相溶液，室温下避光预组装12h。向上述溶液中加入乙烯基修饰的磁性埃洛石，含量控制在6.0mg/mL，超声脱气30min；按照偶氮二异丁腈(AIBN)：乙腈的质量比为0.3:100(g/g)的比例，向烧瓶中加入偶氮二异丁腈，通氮气换气，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是200r/min，在恒温60oC条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，在rd-Fe-B永磁铁作用下收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体。将洗净的产物用甲醇：乙酸为9.0:1.0(v/v)的混合液索氏提取24h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止，洗涤并烘干，得到磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料(MMINs)。
2、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将10mL不同浓度的四环素溶液加入到离心管中，分别向其中加入5.0mgMMINs-3和MNINs-3，恒温水浴中静置，考察了溶液pH值、吸附剂用量、接触时间、温度对四环素吸附的影响。吸附达到饱和后，通过磁性分离收集，得到中上层清液，用紫外可见光光度计测得试液中未被吸附的四环素分子浓度，计算得到吸附容量(Q e)。
其中C 0(μmol/L)和C e(μmol/L)分别是初始和平衡浓度，m(mg)为吸附剂用量，V(mL)为溶液体积。
试验例1：取10ml初始浓度分别为10、30、50、100、150、200、300、400、500、600、700和800μmol/L的四环素溶液加入到离心管中，分别加入5.0mgMMINs-3和MNINs-3，把测试液放在298K水浴中静置12.0h后，磁分离收集上层清液，未被吸附的四环素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。如图7A所示，实验结果表明：随着温度和浓度的升高，吸附量逐渐增大，最终达到吸附平衡，而且MMINs-3对四环素的吸附量始终大于MNINs-3，证明存在大量与四环素相匹配的印迹孔穴。
试验例2：取10ml初始浓度为100μmol/L的四环素溶液加入到离心管中，分别加入5.0mgMMINs-3和MNINs-3，把测试液放在25oC的水浴中分别静置4、9、18、30、48、60和75分钟。静置完成后，磁分离收集上层清液，未被吸附的四环素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。如图8所示，实验结果表明：MMINs-3和MNINs-3对四环素有较好的吸附动力学性能，45分钟内基本达到吸附平衡。
试验例3：选择金霉素、头孢氨苄和环丙沙星为竞争抗生素。分别配制溶度为100μmol/L上述三种抗生素。取10ml配制好的溶液加入到离心管中，分别加入5.0mgMMINs-3和MNINs-3，把测试液放在25oC的水浴中分别静置12h。吸附达到饱和后，磁分离收集上层清液，未被吸附的各种竞争吸附抗生素浓度用紫外可见分光光度计测定。如图9所示，实验结果表明：MMINs-3对四环素具有显著的选择性识别和分离，吸附容量明显高于其它抗生素。
Claims (4)
1.一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)磁性埃洛石的制备
依次加入乙醇、埃洛石和九水合硝酸铁，超声分散均匀，室温下磁力搅拌12-18h，在90oC烘箱中烘干；研磨后，装入磁舟，滴加一定量乙二醇，充分浸渍12h，在管式炉中以3.0-5.0oC/min升温至400oC，维持该温度煅烧1.0-3.0h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性埃洛石；
(2)磁性埃洛石表面修饰乙烯基
依次加入磁性埃洛石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90oC下剧烈搅拌反应12h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基修饰的磁性埃洛石；
(3)磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的制备
依次加入四环素、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯；再加入乙腈，超声溶解形成均一相溶液，室温下避光预组装12h；向上述溶液中加入乙烯基修饰的磁性埃洛石，含量控制在2.0-6.0mg/mL，超声脱气30min；向烧瓶中加入偶氮二异丁腈，通氮气换气，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速是100-200r/min，在恒温60oC条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，在Nd-Fe-B永磁铁作用下收集产物，并用大量丙酮、乙醇和水清洗反应产物，去除未反应的单体；
将洗净的产物用以体积比计为9.0:1.0甲醇和乙酸的混合液索氏提取24h，重复多次，直至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止，洗涤并烘干，得到磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料。
2.根据权利要求1所述一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法，其特征在于步骤(1)中乙醇：埃洛石：九水合硝酸铁的质量比为20g：(0.5-2.0)g：(0.4-1.0)g。
3.根据权利要求1所述一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法，其特征在于步骤(2)中磁性埃洛石：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷：甲苯质量比为1.0g：(1.0-3.0)g：100g。
4.根据权利要求1所述一种磁性埃洛石表面纳米印迹复合材料的可控制备方法，其特征在于步骤(3)中四环素：甲基丙烯酸：乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1mmol：(4-8)mmol：(20-48)mmol；乙腈：聚合单体的质量比为(1.6-3.2)g:100g，其中聚合单体为甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯，偶氮二异丁腈：乙腈的质量比为(0.1-0.3)g:100g。
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