CN108084446A - 吡咯素分子印迹材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及技术及食品安全检测方法研究领域，公开了一种吡咯素分子印迹材料及其制备方法和应用，该分子印迹材料中含有金属有机框架材料和模板分子，所述模板分子选自吡咯素、吡咯和吡咯烷甲酸中的至少一种。本发明提供的吡咯素分子印迹材料对吡咯素有高选择性，能够用于建立一种高效、便携、快速、灵敏的分子印迹体系，从而能够快速简便地从例如食品中检测出吡咯素残留。

Description

吡咯素分子印迹材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及技术及食品安全检测方法研究领域，具体地，涉及一种吡咯素分子印迹材料、一种制备吡咯素分子印迹材料的方法以及所述吡咯素分子印迹材料在检测吡咯素中的应用。
背景技术
吡咯素(Pyrraline)是晚期糖基化终产物之一，它被人体消化、吸收，并参与体内的循环代谢，使慢性病的患病风险大大提高，危害性很大。
由免疫学检测可知，糖尿病患者血清中的吡咯素含量显著高于正常组，动脉粥样硬化患者的肾小球基底膜以及胞外基质均出现了不同程度的吡咯素积聚的现象，进而发展为肾小球硬化，最终引发肾衰竭。
吡咯素作为定量检测晚期糖基化终产物的重要指标及衡量美拉德反应程度的重要参数之一，不仅在控制食品加工工艺和保障食品安全方面发挥重要作用，对糖尿病肾病、糖尿病血管并发症、糖尿病神经病变、糖尿病心血管病变、白内障等疾病的诊断和研究具有重要的临床意义。
目前，吡咯素的检测方法主要有RP-HPLC、光电二极管阵列检测法、HPLC-MS等。大型仪器虽然灵敏度高、检出限低，但检测成本较高、费时，需要专业技术人员操作，不利于现场快速检测。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种对吡咯素有高选择性的吡咯素分子印迹材料及其制备方法和应用，以建立一种高效、便携、快速、灵敏的分子印迹体系，从而能够快速简便地从例如食品中检测出吡咯素残留。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种吡咯素分子印迹材料，该分子印迹材料中含有金属有机框架材料和模板分子，所述模板分子选自吡咯素、吡咯和吡咯烷甲酸中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种制备吡咯素分子印迹材料的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，将金属有机框架材料和模板分子进行接触反应，得到吡咯素分子印迹材料前驱物；然后将所述吡咯素分子印迹材料前驱物进行萃取以洗脱模板分子，其中，所述模板分子选自吡咯素、吡咯和吡咯烷甲酸中的至少一种。
第三方面，本发明提供前述第一方面所述的吡咯素分子印迹材料以及由前述第二方面所述的方法制备得到的吡咯素分子印迹材料在检测吡咯素中的应用。
本发明提供的吡咯素分子印迹材料能够快速简便地从例如食品中检测出吡咯素残留。
本发明将分子印迹技术与金属有机框架材料相结合，实现了对复杂食品基质中目标分子——吡咯素的富集和检测，具有简单、快速、特异性强、灵敏度高、实用性好等优点，对食品食用安全提供了技术保障，具有重要的实际意义。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中所制备吡咯素分子印迹材料L1的扫描电镜图。
图2是实施例1中所制备吡咯素分子印迹材料L1和对比例1中所制备非分子印迹材料DL1的吸附量与模板分子的浓度之间的关系。
图3是实施例1中所制备吡咯素分子印迹材料L1和对比例1中所制备非分子印迹材料DL1的特异性吸附结果。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种吡咯素分子印迹材料，该分子印迹材料中含有金属有机框架材料和模板分子，所述模板分子选自吡咯素、吡咯和吡咯烷甲酸中的至少一种。
优选地，所述模板分子为吡咯烷甲酸。本发明的发明人发现，采用吡咯烷甲酸作为模板分子形成的吡咯素分子印迹材料能够特异性地吸附吡咯素，具有较高的选择性，可以有效地代替吡咯素为模板分子，从而能够大大降低生产成本。
优选地，所述模板分子和所述金属有机框架材料的含量重量比为(1～50)：1；更优选地，所述模板分子和所述金属有机框架材料的含量重量比为(5～30)：1。
优选地，所述金属有机框架材料选自MIL-53(Al)、MIL-100(Fe)、MIL-101(Cr)和Zn4O(BDC)3中的至少一种；更优选地，所述金属有机框架材料为MIL-101(Cr)。本发明的所述金属有机框架材料可以通过采用现有技术提供的方法合成得到，或者通过商购获得。本发明的实例中示例性地提供了MIL-101(Cr)的制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，所述金属有机框架材料的粒径为0.1～0.5μm；更优选为0.15～0.3μm。
优选地，本发明的所述分子印迹材料的粒径为0.5～1μm。
优选地，本发明的所述分子印迹材料中进一步含有交联剂和由功能单体形成的结构单元。
优选地，所述功能单体选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-[N,N-双(9-蒽基甲基)氨基]丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的至少一种；更优选地，所述功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述交联剂选自四乙氧基硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；更优选地，所述交联剂为四乙氧基硅烷。
优选地，所述模板分子与所述功能单体和所述交联剂的含量重量比为1：(1～10)：(2～20)；更优选为1：(2～6)：(4～16)；进一步优选为1：(3～5)：(8～12)。
第二方面，本发明提供了一种制备吡咯素分子印迹材料的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，将金属有机框架材料和模板分子进行接触反应，得到吡咯素分子印迹材料前驱物；然后将所述吡咯素分子印迹材料前驱物进行萃取以洗脱模板分子，其中，所述模板分子选自吡咯素、吡咯和吡咯烷甲酸中的至少一种。
优选地，所述接触反应在溶剂存在下进行，所述溶剂选自乙腈、乙醇和甲醇中的至少一种。
优选地，本发明的所述接触反应在酸性条件下进行，所述酸性条件优选由例如乙酸、盐酸和甲酸中的至少一种酸性物质而形成。优选地，所述酸性条件使得进行接触反应的溶液的pH值为4-7。
在本发明的第二方面中，所述模板分子和所述金属有机框架材料的用量重量比优选为(1～50)：1；更优选为(5～30)：1。
在本发明的第二方面中，所述金属有机框架材料优选选自MIL-53(Al)、MIL-100(Fe)、MIL-101(Cr)和Zn4O(BDC)3中的至少一种；更优选地，所述金属有机框架材料为MIL-101(Cr)。
在本发明的第二方面中，所述金属有机框架材料的粒径优选为0.1～0.5μm；更优选为0.15～0.3μm。
优选地，在本发明的第二方面中，所述接触反应在功能单体和交联剂存在下进行。
优选情况下，在本发明的第二方面中，所述功能单体选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-[N,N-双(9-蒽基甲基)氨基]丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的至少一种；更优选地，所述功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选情况下，在本发明的第二方面中，所述交联剂选自四乙氧基硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；更优选地，所述交联剂为四乙氧基硅烷。
优选地，在本发明的第二方面中，所述模板分子与所述功能单体和所述交联剂的用量重量比为1：(1～10)：(2～20)；更优选为1：(2～6)：(4～16)；进一步优选为1：(3～5)：(8～12)。
优选情况下，所述接触反应的条件包括：温度为10～120℃，时间为0.5～48h。
更优选地，在本发明的第二方面中，所述接触反应分三步进行，其中，第一步包括：在溶剂存在下，将金属有机框架材料、模板分子和功能单体在10～50℃下接触反应10～180min；第二步包括：在酸性物质存在下，将第一步的反应所得的混合物与交联剂在10～50℃下接触反应10～120min；第二步包括：将第二步的反应所得的混合物在30～120℃下接触反应10min至43h。
优选地，本发明的前述方法还包括：在进行所述萃取之前，先将所述吡咯素分子印迹材料前驱物进行研磨并筛分，使得所述吡咯素分子印迹材料前驱物的粒径为0.5～1μm。
优选地，本发明的前述方法还包括：在进行所述萃取之后，将所得产物进行干燥。
在本发明中，进行所述萃取时使用的萃取液优选为体积比为(5～12)：1的甲醇和乙酸。
在本发明中，优选在使用金属有机框架材料之前，先采用现有技术提供的方法对所述金属有机框架材料进行活化和纯化。
第三方面，本发明提供了前述第一方面所述的吡咯素分子印迹材料以及由前述第二方面所述的方法制备得到的吡咯素分子印迹材料在检测吡咯素中的应用。
本发明提供的吡咯素分子印迹材料及其制备方法还具有如下具体的优点：
1、本发明的吡咯素分子印迹材料能够特异性地吸附吡咯素，具有较高的选择性；
2、本发明通过使用金属有机框架材料作为核心支撑体，能够有效增加吡咯素分子印迹材料的吸附效率；
3、本发明将分子印迹技术与金属有机框架材料相结合，从而实现了对复杂食品基质中目标分子——吡咯素的富集和检测，具有简单、快速、特异性强、灵敏度高、实用性好等优点，对我国食品食用安全提供了技术保障，具有重要的实际意义。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
以下使用的Zn4O(BDC)3通过严秀平等人(Cheng-Xiong Yang,Hu-Bo Ren,and Xiu-Ping Yan.Fluorescent Metal–Organic Framework MIL-53(Al)for Highly Selectiveand Sensitive Detection of Fe3+in Aqueous Solution.Anal.Chem.,2013,85(15),7441–7446)提供的方法制备得到，粒径为0.15～0.3μm；以下使用的MIL-53(Al)通过Weireld等人(Lomig Hamon,Christian Serre,Thomas Devic,Thierry Loiseau,FranckMillange,Gérard Férey and Guy De Weireld.Comparative Study of HydrogenSulfide Adsorption in the MIL-53(Al,Cr,Fe),MIL-47(V),MIL-100(Cr),and MIL-101(Cr)Metal-Organic Frameworks at Room Temperature.J.Am.Chem.Soc.,2009,131(25),8775–8777)中提供的方法制备得到，粒径为0.15～0.3μm。
制备例1：制备MIL-101(Cr)金属有机框架材料
将2.0g九水硝酸铬、0.8g对苯二甲酸和62.5μL的40重量％氢氟酸与35mL水混合后，超声10min，转移至100mL高压反应釜内，220℃下反应8h后冷却至25℃，然后将反应液转移至50mL离心管中，4000r/min转速离心15min，弃掉上清夜，用水洗涤3次，离心，干燥后得到绿色粉末MIL-101(Cr)；将该绿色粉末MIL-101转移至250mL圆底烧瓶中，加入50mL水，在70℃条件下水浴加热5h后，离心15min，向沉淀中加入50mL无水乙醇，在60℃条件下加热3h后，离心，收集沉淀，干燥后，加入到200mL的30mmol氟化铵中，60℃条件下加热10h，过滤，水洗涤3次后，得到活化后的粒径为0.15～0.3μm的MIL-101(Cr)，备用。
实施例1：制备吡咯素分子印迹材料
(1)在25℃下，向3mL乙腈中加入0.2g吡咯烷甲酸、932μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷和20mg的MIL-101(Cr)，磁力搅拌60min，再加入2240μL的四乙氧基硅烷和1000μL的0.2M的乙酸溶液，继续在25℃下磁力搅拌30min，然后在80℃下反应20h，得到吡咯素分子印迹材料的前驱物；将该吡咯素分子印迹材料的前驱物研磨后过100目筛。
(2)将步骤(1)的过筛后的吡咯素分子印迹材料的前驱物用体积比为9：1的甲醇和乙酸进行萃取，直至吡咯素分子印迹材料中没有模板分子吡咯烷甲酸，并将其置于50℃的干燥箱中干燥5小时，得到粒径为0.5～1μm吡咯素分子印迹材料L1。
将该吡咯素分子印迹材料L1进行扫描电镜分析，结果如图1所示。从图1中可以看出，聚合物成球状结构，表面具有印迹孔穴。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法制备，所不同的是：
本对比例中，不加入模板分子吡咯烷甲酸。
其余均与实施例1中相同。
得到非分子印迹材料DL1。
实施例2：制备吡咯素分子印迹材料
(1)在25℃下，向5mL乙腈中加入0.5g吡咯、1540μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷和10mg的Zn4O(BDC)3，磁力搅拌60min，再加入4530μL的四乙氧基硅烷和1500μL的0.2M的乙酸溶液，继续在25℃下磁力搅拌30min，然后在100℃下反应15h，得到吡咯素分子印迹材料的前驱物；将该吡咯素分子印迹材料的前驱物研磨后过100目筛。
(2)将步骤(1)的过筛后的吡咯素分子印迹材料的前驱物用体积比为9：1的甲醇和乙酸进行萃取，直至吡咯素分子印迹材料中没有模板分子吡咯，并将其置于50℃的干燥箱中干燥4小时，得到粒径为0.5～1μm吡咯素分子印迹材料L2。
将该吡咯素分子印迹材料L2进行扫描电镜分析，结果与图1相似。
对比例2
本对比例采用与实施例2相似的方法制备，所不同的是：
本对比例中，不加入模板分子吡咯。
其余均与实施例2中相同。
得到非分子印迹材料DL2。
实施例3：制备吡咯素分子印迹材料
(1)在25℃下，向5mL乙腈中加入0.2g吡咯素、1200μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷和5mg的MIL-53(Al)，磁力搅拌60min，再加入2630μL的四乙氧基硅烷和1100μL的0.2M的乙酸溶液，继续在25℃下磁力搅拌30min，然后在100℃下反应15h，得到吡咯素分子印迹材料的前驱物；将该吡咯素分子印迹材料的前驱物研磨后过100目筛。
(2)将步骤(1)的过筛后的吡咯素分子印迹材料的前驱物用体积比为9：1的甲醇和乙酸进行萃取，直至吡咯素分子印迹材料中没有模板分子吡咯素，并将其置于50℃的干燥箱中干燥4小时，得到粒径为0.5～1μm吡咯素分子印迹材料L3。
将该吡咯素分子印迹材料L3进行扫描电镜分析，结果与图1相似。
对比例3
本对比例采用与实施例3相似的方法制备，所不同的是：
本对比例中，不加入模板分子吡咯素。
其余均与实施例3中相同。
得到非分子印迹材料DL3。
测试例1
吡咯素分子印迹材料的吸附量
分别称取20mg实施例1和对比例1制备得到的吡咯素分子印迹材料L1和非分子印迹材料DL1于5mL离心管中，分别加入2mL的吡咯烷甲酸的标准储备液，浓度为4、10、21、43、170、215、430μg/mL，在25℃下震荡6h，离心，取上清夜用高效液相色谱(HPLC)检测，检测波长为298nm。
实验结果如图2所示，与对比例1的非分子印迹材料DL1相比，实施例1的吡咯素分子印迹材料L1对目标物具有较好的吸附效果，吸附量能够达到21.7mg/g。
吡咯素分子印迹材料的选择性
为了评价所制备吡咯素分子印迹材料对吡咯素吸附的特异性，选择与其在美拉德反应过程中同时存在的羧甲基赖氨酸(CML)作为竞争物，进行选择性实验。
具体实验方法包括：称取实施例1的60mg吡咯素分子印迹材料L1，装填于3cc固相萃取小柱中，依次通过3mL甲醇、3mL水进行活化，分别取400μL的5μM的吡咯素、CML标准溶液上样，用2mL水洗涤，最后用3mL的甲醇(5体积％氨水)洗脱，收集洗脱液，干燥后，重新复溶于3mL水中，用HPLC进行检测。
对照实验使用60mg的对比例1制备得到的非分子印迹材料DL1，其余均与前述使用吡咯素分子印迹材料L1的测试中相同。
实验结果如图3所示，从图中可以看出，实施例1所制备的分子印迹材料L1对吡咯素具有较好的吸附效果，但对竞争底物CML的吸附效果不明显，这主要是因为吡咯烷甲酸与吡咯素结构相似，所构建的三维识别孔穴，可以特异性吸附目标物吡咯素，因此，所制备的分子印迹材料对吡咯素的吸附能力远远超越其它分子。
作为对照实验的非分子印迹材料DL1对于吡咯素和CML的吸附能力较弱，原因为在非分子印迹材料DL1的制备过程中，没有特异性的印迹孔穴，因此分子识别能力差。
通过分子印迹材料L1与非分子印迹材料DL1对于吡咯素的吸附实验表明，实施例1所制备的分子印迹材料L1对于吡咯素具有较好的吸附效果，该材料能够广泛应用于吡咯素的富集、分离及检测中。
采用与测试例1相似的方法测试实施例2和对比例2以及实施例3和对比例3获得的材料的结果分别与上述实施例1和对比例1的测试结果相似。说明本发明的制备的吡咯素分子印迹材料对于吡咯素具有较好的吸附效果，该材料能够广泛应用于吡咯素的富集、分离及检测中。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种吡咯素分子印迹材料，其特征在于，该分子印迹材料中含有金属有机框架材料和模板分子，所述模板分子选自吡咯素、吡咯和吡咯烷甲酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的分子印迹材料，其中，所述模板分子和所述金属有机框架材料的含量重量比为(1～50)：1；优选地，
所述金属有机框架材料选自MIL-53(Al)、MIL-100(Fe)、MIL-101(Cr)和Zn4O(BDC)3中的至少一种；优选地，
所述金属有机框架材料的粒径为0.1～0.5μm；优选为0.15～0.3μm。
3.根据权利要求1或2所述的分子印迹材料，其中，该分子印迹材料的粒径为0.5～1μm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的分子印迹材料，其中，该分子印迹材料中进一步含有交联剂和由功能单体形成的结构单元。
5.根据权利要求4所述的分子印迹材料，其中，所述功能单体选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-[N,N-双(9-蒽基甲基)氨基]丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的至少一种；优选地，
所述交联剂选自四乙氧基硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求4或5所述的分子印迹材料，其中，所述模板分子与所述功能单体和所述交联剂的含量重量比为1：(1～10)：(2～20)；优选为1：(2～6)：(4～16)；更优选为1：(3～5)：(8～12)。
7.一种制备吡咯素分子印迹材料的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，将金属有机框架材料和模板分子进行接触反应，得到吡咯素分子印迹材料前驱物；然后将所述吡咯素分子印迹材料前驱物进行萃取以洗脱模板分子，其中，所述模板分子选自吡咯素、吡咯和吡咯烷甲酸中的至少一种；优选地，
所述模板分子和所述金属有机框架材料的用量重量比为(1～50)：1；优选地，
所述金属有机框架材料选自MIL-53(Al)、MIL-100(Fe)、MIL-101(Cr)和Zn4O(BDC)3中的至少一种；优选地，
所述金属有机框架材料的粒径为0.1～0.5μm；优选为0.15～0.3μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述接触反应在功能单体和交联剂存在下进行；优选地，
所述功能单体选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-[N,N-双(9-蒽基甲基)氨基]丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的至少一种；优选地，
所述交联剂选自四乙氧基硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；优选地，
所述模板分子与所述功能单体和所述交联剂的用量重量比为1：(1～10)：(2～20)；优选为1：(2～6)：(4～16)；更优选为1：(3～5)：(8～12)。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为10～120℃，时间为0.5～48h。
10.权利要求1-6中任意一项所述的吡咯素分子印迹材料以及由权利要求7-9中任意一项所述的方法制备得到的吡咯素分子印迹材料在检测吡咯素中的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293938A (zh) * 2018-10-11 2019-02-01 河南工业大学 制备金属骨架化合物结合分子印迹聚合物的复合材料
CN109738401A (zh) * 2018-12-27 2019-05-10 湘潭大学 一种新型病毒分子印迹荧光传感器的制备及应用
CN110465269A (zh) * 2019-07-17 2019-11-19 湖北文理学院 一种分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103969309A (zh) * 2014-05-08 2014-08-06 嘉兴学院 基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN104014320A (zh) * 2014-06-19 2014-09-03 天津科技大学 一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103969309A (zh) * 2014-05-08 2014-08-06 嘉兴学院 基于铂纳米粒子的表面分子印迹聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN104014320A (zh) * 2014-06-19 2014-09-03 天津科技大学 一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293938A (zh) * 2018-10-11 2019-02-01 河南工业大学 制备金属骨架化合物结合分子印迹聚合物的复合材料
CN109738401A (zh) * 2018-12-27 2019-05-10 湘潭大学 一种新型病毒分子印迹荧光传感器的制备及应用
CN109738401B (zh) * 2018-12-27 2021-07-02 湘潭大学 一种新型病毒分子印迹荧光传感器的制备及应用
CN110465269A (zh) * 2019-07-17 2019-11-19 湖北文理学院 一种分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法及其应用

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