CN103980530B - 一种海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，涉及一种吸油材料的制备方法。本发明的目的是提供一种海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，所述方法步骤如下：步骤一、海藻纤维素的纯化；步骤二、机械胶磨制备海藻纳米纤维素微纤丝；步骤三、海藻纤维素气凝胶的制备；步骤四、海藻纤维素气凝胶的疏水改性。本发明制备的海藻纤维素气凝胶吸油材料具有吸油效率高、天然无污染、强度好，二次处理简单等优点，是新型的气凝胶吸油材料的一个重要发展方向。

Description

一种海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸油材料的制备方法，具体涉及一种海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着海上石油资源的日益开发，溢油事故不断增加。世界每年都会发生类似漏油事件，随着工业社会进程的加快，我国石油污染日渐严峻。2010年5月5日，美国墨西哥湾原油泄漏事件引起了国际社会的高度关注，美国南部路易斯安那州沿海一个石油钻井平台当地时间2010年4月20日晚10点左右起火爆炸，造成7人重伤、至少11人失踪，直到2010年7月15日，英国石油公司才宣布，新的控油装置已成功罩住水下漏油点，再无原油流入墨西哥湾。为期近3个月的石油泄漏事件不仅造成巨大的经济损失，给环境带来的压力更是持久且严重的，对水生生态系统造成严重的人为干扰。目前溢油事故的处理方法主要包括物理、生物和化学方法，其中生物方法较慢周期较长且效率低，化学方法会产生二次污染，物理吸附法是较好的处理海洋溢油的方法。但是，目前社会上存在的吸油材料多有吸油效率低，吸油材料本身也是污染源头，二次处理不方便，成本高等缺点。因此制备新型绿色环保吸油材料具有巨大的经济效益和环境效益。

人类活动造成的水体富营养化危害了生态系统的脆弱平衡，造成了绿藻大型藻华的频繁爆发。过度增殖的大量绿藻，潮水一般冲刷海岸，看上去就像“绿潮”，这成为全世界沿海地区最大的环境危害之一。形成绿潮的藻种通常是石莼属、浒苔属、硬毛藻属或刚毛藻属等。自2008年以来，每年黄海绿潮浒苔都创造了惊人的生物量，远超中国每年各种海藻栽培总产量。作为一类没有开发的再生资源，它含有高结晶度的纤维素，这使其具有多样化的工业化应用前景。

近年来，纳米纤丝化纤维素（NFC）和纤维素气凝胶的制备与应用在全世界范围广泛的开展。

海藻纤维素气凝胶有较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性，纤维素生物合成时具有可调控性，海藻纤维素气凝胶孔隙大小适中、孔隙度高，经过简单的疏水处理后即可具有良好的亲油、疏水性，是一种良好的吸油材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，海藻纤维素气凝胶吸油材料具有吸油效率高、天然无污染、强度好，二次处理简单等优点，是新型的气凝胶吸油材料的一个重要发展方向。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤一、海藻纤维素的纯化

首先，称取2~5g干燥后的浒苔，置于索氏提取器中，在20~50mL体积比为2~10:1的乙酸乙酯-乙醇溶液中，于90±5℃下抽提6~8h，脱除脂质抽提物。其次，用碳酸钠溶液在60±2℃下提取多糖，过滤后得到浒苔残渣。随后，用亚氯酸钠在酸性条件下进行氧化，氧化时间为1~3h，并用氢氧化钾处理5~8min，氧化漂白后的样品，脱除蛋白质和剩余的多糖。最后，用稀盐酸在80~90℃下脱除钙盐等无机盐，得到纯化的海藻纤维素。

步骤二、机械胶磨制备海藻纳米纤维素微纤丝

将步骤一中纯化后的海藻纤维素分散在水中，配制浓度为0.5~1.0wt%的海藻纤维素水溶液，然后对纤维素水溶液进行胶磨，将得到的海藻纤维素微纤丝水分散液经离心后收集上清液，得到海藻纤维素水凝胶。

步骤三、海藻纤维素气凝胶的制备

将得到的海藻纤维素水凝胶在液态氮下冷冻，然后于冷冻干燥机中-48~-55℃、0.04mbar下冷冻干燥1~3d，获得海藻纤维素气凝胶。

步骤四、海藻纤维素气凝胶的疏水改性

（1）将氯化铁和苯基三乙氧基硅烷按照质量比为5~8:1溶解在乙醇中，形成均匀橙色的浸渍液。（2）然后，将海藻纤维素气凝胶按照1:20~50的质量比浸入浸渍液中，以1~5mm/s的速度提拉浸渍。（3）浸渍完成的气凝胶放置在一个密闭室内，在底部放置一层吡咯液体，浸渍气凝胶与吡咯液体之间的距离为3~5cm，此体系在室温下放置1~5h，挥发性吡咯使苯基三乙氧基硅烷聚合，进行充分的疏水改性。（4）最后，用乙醇和水冲洗气凝胶除去未反应的单体或其他副产品，放入90~100℃的烘箱0.5~5h，即可获得黑色的疏水性海藻纤维素气凝胶吸油材料。

本发明制备的疏水改性前后的海藻纤维素气凝胶吸油材料具有高度多孔的微观网络结构，对其吸油材料进行系统测试，吸油材料具体使用方法如下：根据溢油面积的大小，把制备的吸油材料切成1×1cm~50×50cm块状，也可以是多种尺寸的块状吸油材料混合使用，保证了吸油的快速、彻底性。

按此使用方法进行水中溢油的吸收测试，发现制备的碳纳米纤维气凝胶吸油材料能够在10min内快速吸附水中泄漏的俄油、柴油、汽油、环己烷、正己烷、甲苯等多种油品及有机溶剂，吸收倍率高达自身重的50~70倍以上。吸油后可以用网或者其他器具直接打捞，除油率较高。此外，吸油之后的海藻纤维素气凝胶材料可以通过离心或挤压等方式将油挤出，吸油材料得以再生，循环使用数次依然具有很高的吸油效率。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明利用冷冻干燥的方法制备海藻纤维素气凝胶，开发出高比表面积的纤维素气凝胶材料。

2、本发明通过机械胶磨和冷冻干燥技术，直接将浒苔制备成柔性泡沫材料。

3、海藻纤维素气凝胶结构规整，经过苯基三乙氧基硅烷表面改性处理制备的海藻纤维素气凝胶吸油材料具有很好的亲油、疏水性能，用作吸附剂时能广泛吸收多种有机溶剂、油品等泄漏的物质，具有优良的可回收性和选择性。

4、本发明提供的海藻纤维素气凝胶吸油材料制备方法简单、成本低、环保、生物相容性好，将危害海洋环境的海藻变为有用的吸附材料。

5、本发明制备的吸油材料吸收效率高、重复利用性好，对油有很高的亲和性，而对水没有吸收，可以很好地选择性吸收水中泄漏的溢油和有机溶剂。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式提供了一种海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法。首先浒苔采于青岛市第一海水浴场，去除杂藻后用海水反复清洗，晾干后机械粉碎，过60目筛，贮存备用。然后用索氏提取器提取纯化，并且用机械胶膜制备纤维素水凝胶，再用冷冻干燥法制备纤维素气凝胶。具体操作步骤如下：

步骤一、海藻纤维素的纯化

首先，进行海藻纤维素的纯化：精确称取2g干燥后的浒苔，置于索氏提取器中，在50mL体积比为2:1的乙酸乙酯-乙醇溶液中，于90℃下抽提8h，脱除脂质抽提物。其次，用碳酸钠溶液在60℃下提取多糖，过滤后得到浒苔残渣。随后，用亚氯酸钠在酸性条件下（pH=4~5，冰醋酸调节）进行氧化1h，并用氢氧化钾处理5min氧化漂白后的样品，脱除蛋白质和剩余的多糖。最后，用稀盐酸在80℃下脱除钙盐等无机盐，得到纯化的海藻纤维素。

步骤二、机械胶磨制备海藻纳米纤维素微纤丝

将步骤一中纯化后的湿态纤维素分散在水中，浓度约为1.0wt%。将超微胶膜机的磨盘转速设定2000r/min，磨盘间距调整为负10μm，在此条件下对纤维素水溶液进行胶磨，分散液经胶磨后重新流入物料槽，如此反复在磨盘间纳米纤丝化。整个过程在循环水下保持温度在室温，得到的海藻纤维素微纤丝水分散液经离心（约5000r/min，5min）后收集上清液，得到海藻纤维素水凝胶。

步骤三、海藻纤维素气凝胶的制备

将得到的海藻纤维素水凝胶在液态氮下冷冻5min(-196℃)，然后于冷冻干燥机中-48℃、0.04mbar下冷冻干燥3d，获得海藻纤维素气凝胶。

步骤四、海藻纤维素气凝胶的疏水改性

将制备的海藻纤维素气凝胶在丙酮和蒸馏水中分别进行超声清洗去除杂质。将氯化铁和苯基三乙氧基硅烷按照质量比为5:1溶解在乙醇中，形成均匀橙色的浸渍液。然后，将海藻纤维素气凝胶浸入此溶液中，加入量为1:20（质量比），以5mm/s的速度提拉浸渍。浸渍完成的气凝胶放置在一个密闭室内，在底部放置一层吡咯液体，浸渍气凝胶与吡咯液体之间的距离为5cm，此体系在室温下放置5h，挥发性吡咯使苯基三乙氧基硅烷聚合，进行充分的疏水改性。最后，用乙醇和水冲洗气凝胶除去未反应的单体或其他副产品，放入100℃的烘箱5h，即可获得黑色的疏水性海藻纤维素气凝胶吸油材料。

将制备的吸油材料制备成0.5×0.5cm大小的吸油材料，置于150×150cm面积的溢油与水的混合物中，添加溢油30g后，加入制备的吸油材料1g，5min能够吸油98%，饱和吸油率达到自身重量的30倍。采用捞油网打捞，吸油彻底，保油率高，达到99%。

具体实施方式二：本实施方式按照以下步骤制备海藻纤维素气凝胶吸油材料：

步骤一、海藻纤维素的纯化

首先，进行海藻纤维素的纯化：精确称取2g干燥后的浒苔，置于索氏提取器中，在30mL体积比为2:1的乙酸乙酯-乙醇溶液中，于90℃下抽提8h，脱除脂质抽提物。其次，用碳酸钠溶液在60℃下提取多糖，过滤后得到浒苔残渣。随后，用亚氯酸钠在酸性条件下（pH=4~5，冰醋酸调节）进行氧化1h，并用氢氧化钾处理5min氧化漂白后的样品，脱除蛋白质和剩余的多糖。最后，用稀盐酸在80℃下脱除钙盐等无机盐，得到纯化的海藻纤维素。

步骤二、机械胶磨制备海藻纳米纤维素微纤丝

将步骤一中纯化后的湿态纤维素分散在水中，浓度约为0.5wt%。将超微胶膜机的磨盘转速设定2000r/min，磨盘间距调整为负10μm，在此条件下对纤维素水溶液进行胶磨，分散液经胶磨后重新流入物料槽，如此反复在磨盘间纳米纤丝化。整个过程在循环水下保持温度在室温，得到的海藻纤维素微纤丝水分散液经离心（约5000r/min，5min）后收集上清液，得到海藻纤维素水凝胶。

步骤三、海藻纤维素气凝胶的制备

将得到的海藻纤维素水凝胶在液态氮下冷冻5min(-196℃)，然后于冷冻干燥机中-48℃、0.04mbar下冷冻干燥3d，获得海藻纤维素气凝胶。

步骤四、海藻纤维素气凝胶的疏水改性

将制备的海藻纤维素气凝胶在丙酮和蒸馏水中分别进行超声清洗去除杂质。将氯化铁和苯基三乙氧基硅烷按照质量比为7:1溶解在乙醇中，形成均匀橙色的浸渍液。然后，将海藻纤维素气凝胶浸入此溶液中，加入量为1:30（质量比），以5mm/s的速度提拉浸渍。浸渍完成的气凝胶放置在一个密闭室内，在底部放置一层吡咯液体，浸渍气凝胶与吡咯液体之间的距离为3cm，此体系在室温下放置5h，挥发性吡咯使苯基三乙氧基硅烷聚合，进行充分的疏水改性。最后，用乙醇和水冲洗气凝胶除去未反应的单体或其他副产品，放入100℃的烘箱5h，即可获得黑色的疏水性海藻纤维素气凝胶吸油材料。

将制备的吸油材料制备成0.5×0.5cm大小的吸油材料，置于150×150cm面积的溢油与水的混合物中，添加溢油30g后，加入制备的吸油材料0.8g，5min能够吸油97%，饱和吸油率达到自身重量的37.5倍。采用捞油网打捞，吸油彻底，保油率高，达到99%。

Claims (7)

1.一种海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

步骤一、海藻纤维素的纯化

首先，称取2~5g干燥后的浒苔，置于索氏提取器中，在20~50mL的乙酸乙酯-乙醇溶液中，于90±5℃下抽提6~8h，脱除脂质抽提物；其次，用碳酸钠溶液在60±2℃下提取多糖，过滤后得到浒苔残渣；随后，用亚氯酸钠在酸性条件下进行氧化，氧化时间为1~3h，并用氢氧化钾处理5~8min，氧化漂白后的样品，脱除蛋白质和剩余的多糖；最后，用稀盐酸在80~90℃下脱除钙盐，得到纯化的海藻纤维素；

步骤二、机械胶磨制备海藻纳米纤维素微纤丝；

步骤三、海藻纤维素气凝胶的制备

将得到的海藻纤维素水凝胶在液态氮下冷冻，然后冷冻干燥1~3d，获得海藻纤维素气凝胶；

步骤四、海藻纤维素气凝胶的疏水改性

（1）将氯化铁和苯基三乙氧基硅烷按照质量比为5~8:1溶解在乙醇中，形成均匀橙色的浸渍液；（2）然后，将海藻纤维素气凝胶按照1:20~50的质量比浸入浸渍液中，以1~5mm/s的速度提拉浸渍；（3）浸渍完成的气凝胶放置在一个密闭室内，在底部放置一层吡咯液体，此体系在室温下放置1~5h，挥发性吡咯使苯基三乙氧基硅烷聚合，进行充分的疏水改性；（4）最后，放入90~100℃的烘箱0.5~5h，即可获得黑色的疏水性海藻纤维素气凝胶吸油材料。

2.根据权利要求1所述的海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述乙酸乙酯与乙醇的体积比为2~10:1。

3.根据权利要求1所述的海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述步骤二中，机械胶磨制备海藻纳米纤维素微纤丝的方法如下：将纯化后的海藻纤维素分散在水中，配制浓度为0.5~1.0wt%的海藻纤维素水溶液，然后对纤维素水溶液进行胶磨，将得到的海藻纤维素微纤丝水分散液经离心后收集上清液，得到海藻纤维素水凝胶。

4.根据权利要求1所述的海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述步骤三中，液态氮下冷冻时间为5min，温度为-196℃。

5.根据权利要求1所述的海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述步骤三中，冷冻干燥温度为-48~-55℃，压力为0.04mbar。

6.根据权利要求1所述的海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述步骤四中，海藻纤维素气凝胶与浸渍液的质量比为1:20~50。

7.根据权利要求1所述的海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述步骤四中，浸渍气凝胶与吡咯液体之间的距离为3~5cm。