CN104056607A - 一种浒苔凝胶吸油材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种浒苔凝胶吸油材料及其制备方法，其配方组分包括浒苔提取物60～70％，膨胀石墨10～15％，硝酸铁2～4％，硝酸钴5～8％，柠檬酸8～12％，氨水2～4％。本发明利用海洋中产量丰富的浒苔为原料，以浒苔中提取的糖醇、脂肪酸和粗纤维为基础，用溶胶-凝胶法与膨胀石墨混合，制得一种高效环保可回收利用的凝胶吸油材料，其立体纤维网状的分子结构能够大量吸附油分子。该吸油材料具有很好的油类吸附性能，动态下吸油60～80min可达饱和，饱和吸附倍数为40～60，高于现有的树脂吸油材料和生物质吸油材料，具有吸油速度快、保油性好、成本低等优点。

Description

一种浒苔凝胶吸油材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸油材料技术领域，具体涉及一种浒苔凝胶吸油材料及其制备方法。

背景技术

石油及其产品在开采、炼制、运输和使用过程中因发生井喷、运输船舶泄漏、撞船、沉船以及输油管道泄漏等事故原因进入海洋或其他水体，导致海洋石油污染问题日趋严重。吸油材料可以有效处理海洋溢油，具有高效、经济、油品易回收等特点，但是也存在不少缺点。

有机合成吸油树脂材料主要是聚合材料，如聚丙烯和聚氨脂泡沫。由于它们具有亲油性和疏水性，与其他类型的材料相比，它具有更好的吸附性能，可以重复使用。但是常用的吸油树脂成本高，制备工艺复杂，吸油后回收处理相对困难。此外，普通的吸油树脂废弃后难以降解，处理不当有可能造成二次污染，这些缺点的存在使得它们的应用受到限制。

传统的生物质吸油材料，主要通过材料表面的间隙和管腔的毛细管作用对油进行吸附。由于生物质材料的纤维素中羟基较多，有较大的亲水性，导致其吸油量不大，吸油倍率较小；而且油水选择性不高，往往吸油的同时也吸水，减弱了其吸油和保油能力。

浒苔是一种大型绿藻，为绿藻门石莼目石莼科浒苔属的藻类植物，是近海滩涂中的天然野生绿藻，其自然繁殖能力特别强，产量巨大，价格低廉，可再生，可生物降解。自2007年开始，形成于黄海南部的浒苔连年漂移至山东沿海，并有部分登陆。2008年浒苔曾一度威胁青岛奥帆赛，当年青岛打捞浒苔100余万吨。但是打捞上来的浒苔必须有效地处理或综合利用，避免二次污染的发生。

浒苔主要成分包括多种糖类、脂肪酸、粗纤维及蛋白质等。浒苔干物质中糖类、脂肪酸和粗纤维的含量分别为20.5％、22.7％和36.8％。干燥后的浒苔粗纤维呈中空状态，将浒苔制成吸油材料，通过材料表面的间隙和管腔的毛细管作用对油进行吸附，具有吸油速度快、保油性好的优点。

发明内容

本发明利用海洋中资源丰富的浒苔为原料，以提取出的糖醇、脂肪酸及粗纤维等为基础，然后利用溶胶-凝胶技术将浒苔提取物、膨胀石墨等多种材料的混合物制成凝胶，经蒸发得到一种浒苔吸油凝胶材料，其立体三维网状的分子结构能够大量吸附油分子，可用于吸收海上漏油。本发明不仅有效利用了资源丰富的浒苔，而且制得了更为环保有效的吸油材料，可以大大减少海洋溢油造成的污染。

吸油原理：

(1)该凝胶吸油材料与油品接触时，首先通过表面吸附作用，将油吸附在材料表面，由亲油性单体通过范德华力吸油。当高吸油性凝胶与油接触作用时，凝胶发生溶胀。

(2)进而将包裹在凝胶材料内部的浒苔粗纤维的毛细孔通道打开，在微孔道中发生毛细凝结现象。该粗纤维包含许多微孔，有足够的空间来容纳通过毛细凝结作用形成的大量油珠，同时，连续分布的大孔加快了油分子向内部过度孔的扩散，从而使凝胶吸油材料的毛细凝结作用更加显著。

(3)分散在凝胶材料内部的膨胀石墨有大量的微胞结构，具有亲油疏水、吸油量大、吸油速率高、化学稳定性好等特点，吸油量可以达到60～80g/g。

本发明的第一个目的是针对现有的树脂吸油材料成本高，制备工艺复杂，吸油后回收处理相对困难等问题，发明了一种更为环保有效的吸油材料，该浒苔凝胶吸油材料具有成本低、易生产、可回收利用、环保可降解等特点。

本发明的第二个目的是针对现有生物质吸油材料吸油量不大、油水选择性不高、吸油和保油能力差的特点，提供一种疏水的高效凝胶吸油材料，该材料具有吸油倍率大、保油性良好等特点。

为实现本发明的第一个目的，首先将洗净的浒苔在热水中进行超声分解处理，提取出糖类、脂肪酸、粗纤维及蛋白质等，然后采用Sevag法去除蛋白质，再用溶胶-凝胶法将浒苔和膨胀石墨制成混合吸油凝胶。该凝胶吸油材料的主要成分包括：浒苔提取物60～70％，膨胀石墨10～15％，硝酸铁2～4％，硝酸钴5～8％，柠檬酸8～12％，氨水2～4％。

为实现本发明的目的，具体生产工艺流程及生产方案如下：

1)热水清洗。将浒苔纤维切成主体纤维长度＜10mm，浸泡于40～60℃的热水中，浸泡处理2h后，手工清洗，去除泥沙。

2)超声波处理。将浸泡在热水中的浒苔纤维再放置到超声波发生器中，处理条件为pH值为5～6，固液比为1∶35～40，超声功率1000W，频率为28kHz，40～60℃下提取25min。

3)Sevag法去除蛋白质。采用正丁醇、氯仿混合溶液(正丁醇∶氯仿＝1∶4～5)和浒苔提取液混合并且充分振摇30min，将游离蛋白变性成为不溶性物质。

4)离心处理。利用离心机离心，直到离液面交界处无白色混悬。最终得到的提取物包括糖醇、脂肪酸、粗纤维。

所述的浒苔吸油性凝胶由糖醇和脂肪酸等亲油性单体通过低交联度聚合形成三维交联的网状结构，利用微弱的范德华力吸油。当吸油性凝胶与油接触作用时，由于分子内的亲油基链段与油分子的溶剂化作用，凝胶发生溶胀。初始时，少量油分子进入凝胶内，不足以使高分子链段完全伸展开，此阶段称为分子扩散阶段。至油分子进入达到足够量时，溶剂化作用足够强，在热力学推动力推动下链段完全伸展开，网络中只有共价键结合的交联点存在。此阶段凝胶达到充分溶胀，由热力学不平衡向平衡态方向进行，吸油量达到最大。

所述的干燥浒苔粗纤维主要成分是纤维素，具有特殊的中空结构，可以利用毛细管效应吸附油剂。浒苔粗纤维内部具有许多微孔，能产生毛细管作用，并且表面附着有许多亲油性基团，使凝胶材料的吸油性能得到很大提高。

所述的膨胀石墨由天然鳞片石墨通过高温热处理制得。石墨是一种天然无机吸油材料，膨胀石墨是由酸化石墨经瞬间高温煅烧膨胀而形成，含有数量巨大的微胞结构，具有亲油疏水、吸油量大、吸油速率高、化学稳定性好等特点，吸油量可以达到60～80g/g。在膨胀石墨表面负载一定量的磁性微粒制成磁性膨胀石墨，可以快速有效分离海水中吸附浮油后的膨胀石墨，以便收集和循环利用。

本发明石墨高温热处理工艺：将天然鳞片石墨在60℃真空干燥箱里烘干12h，每次取0.5g干燥石墨放入瓷坩埚中，于500～1000℃马弗炉中进行热处理，制得膨胀石墨。

柠檬酸(C₆H₈O₇)是一种极强的络合剂，反应过程中与金属阳离子结合形成稳定的复合物。在凝胶化过程中，随着水的蒸发，柠檬酸发生如下反应：

3C₆H₈O₇+2Fe³⁺＝Fe₂(C₆H₇O₇)₃+6H⁺

该反应防止了溶液中Fe³⁺的沉淀，且生成的柠檬酸铁十分稳定。柠檬酸与Fe³⁺结合形成络合物，使离子分散均匀，不易团聚。经过该反应将Fe³⁺引入，使得制得的凝胶具有磁性，便于该吸油凝胶的回收再利用。

本发明溶胶-凝胶处理工艺：用柠檬酸溶胶-凝胶法制备浒苔凝胶吸油材料，首先将硝酸铁、硝酸钴和柠檬酸以一定的比例完全溶解在反应釜中，添加氨水使溶液pH保持在7.0～8.0之间。然后将反应釜在90℃下水浴加热，加热期间剧烈搅拌反应釜中的混合溶液。当溶液变成粘性液体以后，向溶液中加入一定比例的浒苔提取物，用氨水调整溶液的pH使其保持在7.0～8.0之间，搅拌一段时间以后再向溶液中加入一定比例的膨胀石墨，继续搅拌至溶液中出现大量的胶体物质为止。最后将上述溶液放在真空干燥箱中在100℃下干燥12～15h以除去溶液中的水分，即可得到浒苔吸油凝胶。该吸油材料具有很好的油类吸附性能，动态下吸油80～120min可达饱和，一般饱和吸附倍数为40～60，高于现有的吸油材料。

本发明用溶胶-凝胶法制得一种高效环保的浒苔凝胶吸油材料，该凝胶结合了浒苔粗纤维的中空结构以及膨胀石墨的多空网状空隙结构，是一种具有稳定均匀三维空间网络的高聚物，可以利用其中的亲油基与油分子的相互亲和作用力将油吸入后储藏在该材料的内部网络空间中。该吸油凝胶吸油倍率大且保油性良好。凝胶吸附油污后，通过简单真空蒸馏，就能完全分离油和凝胶剂，使两者均得到再利用。这种凝胶剂还具有成本低、易生产、无毒和可降解等特点，并提高了原料的利用率。

具体实施方式

本发明利用海洋中产量丰富的浒苔，以提取的糖醇、脂肪酸和粗纤维为基础，用溶胶-凝胶法与膨胀石墨混合，制得一种高效环保可回收利用的凝胶吸油材料，其立体纤维网状的分子结构能够大量吸附油分子。该吸油材料具有很好的油类吸附性能，动态下吸油60～80min可达饱和，一般饱和吸附倍数为40～60，高于现有的吸油材料。

实施例1

浒苔活性物质提取：将浒苔纤维切成主体纤维长度＜10mm，浸泡于40～60℃的热水中，去除泥沙。将浒苔纤维放置到超声波发生器中，pH值为5～6，固液比为1∶35～40，超声功率1000W，频率为28kHz，40～60℃下提取25min。采用正丁醇、氯仿混合溶液(正丁醇∶氯仿＝1∶4～5)和浒苔提取物混合并且充分振摇30min。利用离心机离心，最终得到的提取物包括糖醇、脂肪酸、粗纤维。

凝胶材料配方：浒苔提取物60％，膨胀石墨15％，硝酸铁4％，硝酸钴8％，柠檬酸8％，氨水4％。

溶胶-凝胶处理工艺：将硝酸铁、硝酸钴和柠檬酸以1∶2∶2的比例完全溶解在反应釜中，添加氨水使溶液pH保持在7.0～8.0之间。然后将反应釜在90℃下水浴加热搅拌。当溶液变成粘性液体以后，向溶液中加入一定比例的浒苔提取物，搅拌一段时间再加入一定比例的膨胀石墨，继续搅拌至溶液中出现大量的胶体物质为止。最后将在真空干燥箱中在100℃下干燥12～15h，即可得到浒苔吸油凝胶。

使用效果：采用实施例1中的方法制备的浒苔吸油凝胶，在含原油的人工海水浴中，吸油倍率达到50～60g/g，吸油量较大，约为聚丙烯织物吸油倍率的2倍。

实施例2

浒苔活性物质提取：将浒苔纤维切成主体纤维长度＜10mm，浸泡于40～60℃的热水中，去除泥沙。再转移到超声波发生器中，pH值为5～6，固液比为1∶35～40，超声功率i000W，频率为28kHz，40～60℃下提取25min。采用正丁醇、氯仿混合溶液(正丁醇∶氯仿＝1∶4～5)和浒苔提取物混合并且充分振摇30min。利用离心机离心，最终得到的提取物包括糖醇、脂肪酸、粗纤维。

凝胶材料配方：浒苔提取物65％，膨胀石墨13％，硝酸铁3％，硝酸钴6％，柠檬酸9％，氨水4％。

溶胶-凝胶处理工艺：将硝酸铁、硝酸钴和柠檬酸以1∶2∶3的比例完全溶解在反应釜中，添加氨水使溶液pH保持在7.0～8.0之间。然后将反应釜在90℃下水浴加热搅拌。当溶液变成粘性液体以后，向溶液中加入一定比例的浒苔提取物，搅拌一段时间再加入一定比例的膨胀石墨，继续搅拌至溶液中出现大量的胶体物质为止。最后将在真空干燥箱中在100℃下干燥12～15h，即可得到浒苔吸油凝胶。

使用效果：采用实施例2中的方法制备的浒苔吸油凝胶，在含原油的人工海水浴中，吸油倍率达到45～55g/g，吸水倍率仅为1.5～3.5g/g，油水选择性好，吸油速度快。

实施例3

浒苔活性物质提取：将浒苔纤维切成主体纤维长度＜10mm，浸泡于40～60℃的热水中，去除泥沙。再转移到超声波发生器中，pH值为5～6，固液比为1∶35～40，超声功率1000W，频率为28kHz，40～60℃下提取25min。采用正丁醇、氯仿混合溶液(正丁醇∶氯仿＝1∶4～5)和浒苔提取物混合并且充分振摇30min。利用离心机离心，最终得到的提取物包括糖醇、脂肪酸、粗纤维。

凝胶材料配方：浒苔提取物70％，膨胀石墨5％，硝酸铁3％，硝酸钴6％，柠檬酸12％，氨水4％。

溶胶-凝胶处理工艺：将硝酸铁、硝酸钴和柠檬酸以1∶2∶4的比例完全溶解在反应釜中，添加氨水使溶液pH保持在7.0～8.0之间。然后将反应釜在90℃下水浴加热搅拌。当溶液变成粘性液体以后，向溶液中加入一定比例的浒苔提取物，搅拌一段时间再加入一定比例的膨胀石墨，继续搅拌至溶液中出现大量的胶体物质为止。最后将在真空干燥箱中在100℃下干燥12～15h，即可得到浒苔吸油凝胶。

使用效果：采用实施例3中的方法制备的浒苔吸油凝胶，在含原油的人工海水浴中，吸油倍率达到40～50g/g，吸水倍率仅为0.5～2g/g，油水选择性高、受压不易漏油。

本发明中的浒苔吸油凝胶材料，以其立体纤维网状的分子结构能够大量吸附油分子具有很好的油类吸附性能，动态下吸油60～80min可达饱和，吸油倍率40～60g/g，吸水倍率仅为0.5～3g/g，远高于现有的树脂吸油材料和生物质吸油材料，具有吸油速度快、油水选择性高、保油性好等优点。本发明充分利用青岛近海的打捞的浒苔，其成本与吸油树脂相比，大大较低，并且易生物降解，对环境的影响较小。

Claims (3)

1.一种浒苔凝胶吸油材料及其制备方法，其特征在于配方组分包括浒苔提取物60～70％，膨胀石墨10～15％，硝酸铁2～4％，硝酸钴5～8％，柠檬酸8～12％，氨水2～4％。

2.根据权利要求1所述的一种浒苔凝胶吸油材料，其特征在于采用由利用海洋中资源丰富的浒苔为原料，以提取出的糖醇、脂肪酸及粗纤维等为基础制成凝胶吸油材料。

3.根据权利要求1所述的一种浒苔凝胶吸油材料，其特征在于超声波提取浒苔中的活性物质的工艺为：将浒苔纤维切成主体纤维长度小于10mm，放置到超声波发生器中，pH值为5～6，固液比为1∶35～40，超声功率1000W，频率为28kHz，40～60℃下提取25min。