CN105536717A - 一种表面改性浒苔及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面改性浒苔及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料和环境工程领域，涉及一种疏水亲油的表面改性浒苔及其制备方法和应用。浒苔表面附有粗糙疏水膜层；所述表面附有粗糙疏水膜层为将干燥脱盐的浒苔浸泡于有机相液体中，而后干燥，即在浒苔表面附有粗糙疏水膜层得到表面改性浒苔。本发明在己烷-有机硅烷溶液中采用浸泡的方法在浒苔的表面制备粗糙的疏水表面膜层，形成具有超亲油和高疏水性能的浒苔-有机硅烷纤维体系，用于收集和处理海洋溢油事故中海水表面漂浮的油相。

Description

一种表面改性浒苔及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料和环境工程领域，涉及一种疏水亲油的表面改性浒苔及其制备方法和应用。
背景技术
随着水体富营养化的日益严重，世界范围内，从北美、欧洲，到亚洲、大洋洲，近年来都不断有绿潮发生，给近岸生态环境和旅游经济造成日益严峻的负面影响。2007年夏，在我国黄海海域首次发现由石莼属绿藻浒苔大量增殖而形成的绿潮现象，总体分布面积与密度均较小，共打捞出7,000多吨新鲜藻体。2008年夏，黄海海域再次暴发大面积绿潮，此次绿潮，绿藻覆盖面积约540平方公里，绿藻聚集带的影响海域达21,000平方公里。绿潮既对青岛奥帆赛的如期举办产生极大威胁，也对青岛近海景观和潮间带生态环境造成很大破坏。为消除绿潮威胁，政府调集了大量人力、物力和财力进行打捞，共处理鲜藻300余万吨，估计全部漂浮绿藻生物量超过1,000万吨。在之后的2009年到2015年，绿潮每年夏天都在黄海海域出现，其规模和影响均不亚于2008年黄海绿潮。黄海绿潮无论生物量还是影响范围与程度在全世界都是空前的。将海洋绿潮藻体作为资源进行综合利用，对于系统解决海洋绿潮带来的环境、生态、经济问题具有重要意义。
另一方面，海洋中的溢油事故经常发生。石油进入海洋后对海洋环境和海洋生物资源的危害非常严重。溢油形成油膜，覆盖于海水表面，引起大面积海域严重缺氧，使大量鱼虾、海鸟死亡，并使经济鱼、虾、贝类产生油臭味，降低海产品的食用价值。浮油被海浪冲到海岸沾污海滩，造成海滩荒芜，破坏海产养殖和盐田生产，污染、毁坏滨海旅游区。若清理不及时，还易发生爆炸和火灾，酿成更严重的经济损失和人员伤亡。这些都是海上溢油影响的直接后果，而其长期影响导致的潜在危害则更加严重。海上油膜会大大降低海水与大气的氧气交换，降低海洋生产力，破坏海洋的生态平衡。石油中的难易降解的毒性芳香烃化合物进入水中将停留很长时间，并在生物体中长期积累，最终危害到人类健康。一次大的溢油事故造成的影响会延续十几年甚至更长时间。
发生溢油事故后，对油相回收是现今最常用的方法。通常采用吸油材料使溢油粘在其表面从而实现吸附回收。用于吸油的材料主要有以下三种：高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚醋等；无机材料，如硅藻土、珍珠岩、浮石和膨润土等；纤维，如稻草、麦秆、木屑、草灰、芦苇等。这些材料价格都较高，尤其是用于大面积的溢油事故时，所付出的经济成本惊人。每年暴发的绿潮输入几百万吨的浒苔，其藻体质轻、比表面积大，将其表面改性用于吸油既可实现浒苔的资源化利用，又可为海上大面积溢油吸附提供廉价的材料，实为一箭双雕之举。
发明内容
本发明的目的在于一种疏水亲油的表面改性浒苔及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种表面改性浒苔，浒苔表面附有粗糙疏水膜层；所述表面附有粗糙疏水膜层为将干燥脱盐的浒苔浸泡于有机相液体中，而后干燥，即在浒苔表面附有粗糙疏水膜层得到表面改性浒苔。
所述有机相液体为有机硅烷与溶剂组成；有机硅烷为C5-C20的有机硅，溶剂为己烷,其中，有机相液体中有机硅烷的质量分数是10％－30％。
具体为
1)洗涤处理：将海边采集的浒苔用水反复冲洗，去除其中的漂浮物杂质；
2)浸泡脱盐：将上述洗净的浒苔置于水中浸泡，浸泡12-18h后，将浒苔捞出沥干；之后置于干燥箱中，维持温度50-60℃干燥8-10h；其中，浒苔于水浸泡，浒苔和水的重量比为1:100-1:200，
3)干燥后的藻体置于2-5倍重量的有机相液体中，浸泡12-20h，之后取出，置于干燥箱中，维持温度50-70℃干燥5-15h，即得表面改性浒苔。
一种表面改性浒苔的制备方法，将干燥脱盐的浒苔浸泡于有机相液体中，而后干燥，即在浒苔表面附有粗糙疏水膜层得到表面改性浒苔。
所述有机相液体为有机硅烷与溶剂组成；有机硅烷为C5-C20的有机硅，溶剂为己烷,其中，有机相液体中有机硅烷的质量分数是10％－30％。
具体为
1)洗涤处理：将海边采集的浒苔用水反复冲洗，去除其中的漂浮物杂质；
2)浸泡脱盐：将上述洗净的浒苔置于水中浸泡，浸泡12-18h后，将浒苔捞出沥干；之后置于干燥箱中，维持温度50-70℃干燥8-10h；其中，浒苔于水浸泡，浒苔和水的重量比为1:100-1:200，
3)干燥后的藻体置于2-5倍重量的有机相液体中，浸泡12-20h，之后取出，置于干燥箱中，维持温度50-70℃干燥5-15h，即得表面改性浒苔。
所述有机相液体为10％(重量百分比浓度)的C12H25Cl3Si-己烷溶液。
一种表面改性浒苔的应用，所述表面改性浒苔在用于收集和处理海洋环境溢油事故中海水表面漂浮的油相中的应用。
本发明所具有的优点：本发明所得疏水亲油的表面改性浒苔可用于收集水相表面漂浮的油相，与现有通用的吸油材料相比，原材料资源丰富，制备方法简单，制备原理科学，制备的有机硅烷修饰浒苔疏水亲油性能高，环境稳定性好，可以提高对原油的吸附量，有效收集溢油事故中在海水漂浮的油相，具有很高的推广和应用价值。
附图说明
图1为本发明所采用原料浒苔的a)数码相机照片；b)光学显微镜图；c-f)扫描电子显微镜图；g-h)有机硅烷修饰过浒苔的扫描电子显微镜图。
图2为本发明所采用原料浒苔(a、Spec1)以及有机硅烷修饰过浒苔(b、Spec2)的元素能谱图。
图3为本发明中所采用原料浒苔以及有机硅烷修饰过浒苔的X射线光电子能谱图。
图4为本发明所涉及的有机硅修饰过的浒苔对油相的吸附作用。a)未经处理的浒苔不能吸附海水中的油相；b-f)经有机硅烷进行表面处理的浒苔清理海水中油相的过程。
图5为本发明涉及的有机硅烷修饰过浒苔对不同油相的吸油性能图。
具体实施方式
本发明在己烷-有机硅烷溶液中采用浸泡的方法在浒苔的表面制备粗糙的疏水表面膜层，形成具有超亲油和高疏水性能的浒苔-有机硅烷纤维体系，用于收集和处理海洋溢油事故中海水表面漂浮的油相。
实施例1
所述疏水亲油的表面改性浒苔的制备方法1：
1)洗涤处理：将海边采集的浒苔用自来水冲洗3遍，去除其中的漂浮物杂质；
2)浸泡脱盐：将洗净的浒苔置于自来水中浸泡，其中浒苔和自来水的重量比为1:100，浸泡12h后，将浒苔捞出沥干；之后置于干燥箱中，维持温度50℃干燥9h；
3)干燥后的藻体置于重量百分比浓度10％的C12H25Cl3Si-己烷溶液中浸泡12h，之后取出，置于干燥箱中，维持温度50℃干燥5h，即得表面改性浒苔。
实施例2
所述疏水亲油的表面改性浒苔的制备方法2：
1)洗涤处理：将海边采集的浒苔用自来水冲洗4遍，去除其中的漂浮物杂质；
2)浸泡脱盐：将洗净的浒苔置于自来水中浸泡，其中浒苔和自来水的重量比为1:150，浸泡14h后，将浒苔捞出沥干；之后置于干燥箱中，维持温度60℃干燥11h；
3)干燥后的藻体置于10％(重量百分比浓度)的C8H17Cl3Si-己烷溶液中浸泡18h，之后取出，置于干燥箱中，维持温度60℃干燥7h，即得表面改性浒苔。
实施例3
对上述获得的疏水亲油的表面改性浒苔的表征：
新鲜浒苔的形态用光学显微镜进行观察。浒苔经干燥并喷铂处理后用扫描电子显微镜(SEM)进一步观察其表面特征。未经处理的浒苔和上述实施例经过有机硅烷处理后的浒苔形态特征如图1所示，经有机硅烷处理后的浒苔较未处理浒苔的表面形貌有显著变化，其表面覆盖不规则的粗糙膜。
利用能量色散X射线谱(EDS)测定未处理和经有机硅烷处理后的浒苔的元素能谱图，所采用电子束的加速电压为20kV。结果如图2所示，未经处理的浒苔表面没有硅元素，而处理后的浒苔表面检测到了硅元素，这说明长链有机硅烷分子成功锚定在了浒苔的表面。
利用X射线光电子能谱图(XPS)对未修饰和已修饰浒苔实施进一步表征，激发源采用AlKAlphaX射线，其光斑尺度为500μm。相关测试结果如图3所示，XPS从键能的角度证明了长链硅烷对浒苔表面的修饰。本实施例中，C12H25SiCl3与浒苔表面的-OH形成了C12H25Si(-O-)3，长链烷烃的存在使浒苔表面由亲水性变成了疏水性。实施例4
所述疏水亲油的表面改性浒苔的吸油性能测定：
测试经有机硅处理后的表面改性浒苔对11种不溶于水的有机物从水相中的分离能力，包括四氯化碳、氯仿、正己烷、环己烷、甲苯、石油醚、原油、柴油、机油、花生油和蓖麻油。分别取油相20g，加入油溶性苏丹红作为指示剂，倒入盛有500g海水的烧杯中，用玻璃棒搅拌，形成混合体系。加入重量为m1的有机硅烷修饰过浒苔对油相进行吸附，待到饱和后取出，沥干水分，称量重量为m2，计算有机硅烷修饰过浒苔对油相的吸收能力(m2-m1)/m1。结果如图4、图5所示，未经处理的浒苔不能吸附海水中的油相，经有机硅烷进行表面修饰后的浒苔可以完全去除海水中的油相。

Claims (8)

1.一种表面改性浒苔，其特征在于：浒苔表面附有粗糙疏水膜层；所述表面附有粗糙疏水膜层为将干燥脱盐的浒苔浸泡于有机相液体中，而后干燥，即在浒苔表面附有粗糙疏水膜层得到表面改性浒苔。
2.按权利要求1所述的表面改性浒苔，其特征在于：所述有机相液体为有机硅烷与溶剂组成；有机硅烷为C5-C20的有机硅，溶剂为己烷,其中，有机相液体中有机硅烷的质量分数是10％－30％。
3.按权利要求1所述的表面改性浒苔，其特征在于：
1)洗涤处理：将海边采集的浒苔用水反复冲洗，去除其中的漂浮物杂质；
2)浸泡脱盐：将上述洗净的浒苔置于水中浸泡，浸泡12-18h后，将浒苔捞出沥干；之后置于干燥箱中，维持温度50-60℃干燥8-10h；其中，浒苔于水浸泡，浒苔和水的重量比为1:100-1:200，
3)干燥后的藻体置于2-5倍重量的有机相液体中，浸泡12-20h，之后取出，置于干燥箱中，维持温度50-70℃干燥5-15h，即得表面改性浒苔。
4.一种权利要求1所述的表面改性浒苔的制备方法，其特征在于：将干燥脱盐的浒苔浸泡于有机相液体中，而后干燥，即在浒苔表面附有粗糙疏水膜层得到表面改性浒苔。
5.按权利要求4所述的表面改性浒苔的制备方法，其特征在于：所述有机相液体为有机硅烷与溶剂组成；有机硅烷为C5-C20的有机硅，溶剂为己烷,其中，有机相液体中有机硅烷的质量分数是10％－30％。
6.按权利要求4所述的表面改性浒苔的制备方法，其特征在于：
1)洗涤处理：将海边采集的浒苔用水反复冲洗，去除其中的漂浮物杂质；
2)浸泡脱盐：将上述洗净的浒苔置于水中浸泡，浸泡12-18h后，将浒苔捞出沥干；之后置于干燥箱中，维持温度50-70℃干燥8-10h；其中，浒苔于水浸泡，浒苔和水的重量比为1:100-1:200，
3)干燥后的藻体置于2-5倍重量的有机相液体中，浸泡12-20h，之后取出，置于干燥箱中，维持温度50-70℃干燥5-15h，即得表面改性浒苔。
7.按权利要求4所述的表面改性浒苔的制备方法，其特征在于：所述有机相液体为10％(重量百分比浓度)的C12H25Cl3Si-己烷溶液。
8.一种权利要求1所述的表面改性浒苔的应用，其特征在于：所述表面改性浒苔在用于收集和处理海洋环境溢油事故中海水表面漂浮的油相中的应用。
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