CN102489265A - 一种用于吸附石油类污染物的丝瓜络及其改性产物 - Google Patents

Abstract

海洋漏油所引起的环境污染会造成严重的生态环境灾难和巨额的渔业损失。为清除石油及柴油类污染，本发明运用丝瓜络、丝瓜络的改性产物酯化丝瓜络及醚化丝瓜络，代替合成聚合物，作为吸附物吸附水中石油及柴油等油类污染物。以这种天然产物或其改性产物作为石油类污染物消除装置的吸附物，能有效的吸收石油类污染物，加快吸附速度，减少使用后处理过程中的二次污染问题。改性后的酯化丝瓜络和醚化丝瓜络比天然丝瓜络的吸附性能更好。本发明适用于河流、海洋水面清除石油及柴油类污染。

Description

一种用于吸附石油类污染物的丝瓜络及其改性产物

 

技术领域    

    本发明涉及一种用于吸附石油类污染物的丝瓜络及其改性产物，属环境保护技术领域。

背景技术    

水面石油类污染物主要来自以下污染源：1，未经处理的含油工业废水以及车辆、船舶滴漏废水。2，运油船只中含油压舱水的随意排放和油船失事所导致的石油泄漏。3，海洋石油勘探及石油开采所导致的石油从地壳中大规模渗透。近年来，漏油所引起的环境污染已成为公众严重关注的公共事件，大连漏油、墨西哥弯漏油、英国漏油以及渤海湾漏油都造成了严重的生态环境灾难和巨额的渔业损失。

 为清除石油及柴油类污染，多种方法都在探索之中，离心法除油可以大面积的清除油污，但不能有效清除溶于水中的油类；驱油剂法是向水面撒大量的表面活性剂，使漂浮在水面的石油溶解在水中，这种方法不仅不能消除石油污染，还给环境带来了更为严重的后续效应。目前，以吸附法为基础的拦油索、吸油绳、吸油毡等产品以其高效、简捷、便利成为常用的水面石油类污染物清除装置，它们不仅能够将油污局限在一定区域内，还能够最大程度的除去油污。吸附法使用的油类吸附材料主要为有机合成高分子聚合材料，尽管这些材料单位吸油率较高，但人工合成产物综合成本高，处理这些吸油后的高分子吸油装置会带来二次污染，另外，现有的人工合成的高分子材料空间物理结构不尽合理，水流通过这些产品时阻力很大，水与吸油物质之间得不到充分地接触与交换。也有人试图用一些天然产物代替合成的高分子聚合物来清除石油类污染，以克服人工合成产品使用后处理过程中的二次污染问题并降低成本，已使用过的吸油材料有稻草、锯末与毛发，这些天然产物单位质量吸附率低，比表面积小，空间物理结构也不够理想。

 目前，已有人利用丝瓜络吸附水中的金属离子、亚甲基蓝等物质，但没有关于丝瓜络吸附石油类产品的报道。如公开号CN 101239306公开了一种醚化丝瓜络的制备方法及其在金属离子吸附中的应用；公开号CN101664671公开了一种酯化丝瓜络的制备方法及其在有机物吸附中的应用。

发明内容    

    本发明的目的是，公开一种天然产物或其改性产物作为石油类污染物消除装置的吸附物，以有效的吸收石油类污染物，加快吸附速度，减少使用后处理过程中的二次污染问题。

本发明的技术方案是，运用丝瓜络或其改性产物酯化丝瓜络及醚化丝瓜络，代替合成聚合物，作为吸附物吸附水中石油及柴油等油类污染物。

丝瓜络主要成份为纤维素，其大量的羟基可以通过与醇类或酸类物质反应的方法进行醚化或酯化改性，生成醚化丝瓜络或酯化丝瓜络,以醚化或酯化丝瓜络为吸附物，以代替丝瓜络,与天然漂浮物连接，制成用于石油类污染物消除装置的制成拦油索或吸油绳，也可以用醚化丝瓜络或酯化丝瓜络的纤维粘接在一起，制成吸油毡。

   在本发明中，其吸附物质酯化丝瓜络的制备方法为，称取丝瓜络样品，在 50℃下用冰醋酸、醋酐的混合液浸泡处理后,抽滤至干；将经处理后的丝瓜络加入脂肪酸及脂肪酸酐, 以非卤质子强酸为催化剂，在60℃至90℃下搅拌并反应, 然后加蒸馏水85℃水解洗涤,冷却后抽滤 ,水洗至 pH值呈中性 ,抽滤至干 ,真空干燥。

   在本发明中，其吸附物质醚化丝瓜络的制备方法为，称取丝瓜络样品，在40℃至60℃下用乙醇处理一段时间,抽滤至干；将经处理后丝瓜络加入脂肪醇, 以3埃分子筛为吸水剂，以非卤质子强酸为催化剂，在70℃至130℃下搅拌并反应, 反应结束后加蒸馏水85℃水解洗涤, 冷却后抽滤 ,水洗至 pH值呈中性 ,抽滤至干 ,真空干燥。

本发明采用丝瓜络或其改性产物酯化丝瓜络及醚化丝瓜络，代替合成聚合物，作为吸附物吸附水中石油及柴油等油类污染物。具体方案是可以将丝瓜络直接串在一起，或将丝瓜络剖开呈一定形状粘接或用线或绳子编织在一起，再与软木或其它低表观密度的物体制成的漂浮物连接,制成拦油索或吸油绳，漂浮物提供浮力使装置漂浮于水面，丝瓜络或丝瓜络的酯化或醚化的改性物与水体接触并拦阻吸附水中油污；也可以将丝瓜络纤维粘接在一起，再加上密度调整物制成吸油毡。

本发明与现有技术比较的有益效果是，本发明以丝瓜络或酯化、醚化的丝瓜络为吸附材料制成的水面石油、柴油类污染物清除装置具有以下优点：（1）与合成高分子聚合物相比，天然产物成本低廉，同时，因其不需要以石油为原料，可以节约能源消耗。（2）天然产物，包括醚化或酯化改性的丝瓜络可以在自然界中自行降解，而人工合成的高分子聚合物在自然界中难以降解。（3）因构成纤维素类天然产物，包括醚化或酯化改性的丝瓜络，主要元素为碳、氢、氧，在吸附石油类物质后在进行焚烧炉中进行焚烧处理时，这些天然产物本身很少产生氮氧化合物或硫氧化合物等空气污染物质，而当以聚胺酯、聚酰胺等为主要成份的高分子吸附材料在焚烧处理时，其本身将产生氮氧化合物等空气污染物质，造成二次污染。（4）与其它天然产物相比，在每一根丝瓜络的纤维上其内部呈多孔状。在电子显微镜下观察到其微观结构为丝瓜络纤维管束内分布着大量的孔洞，具有很大的比表面积，使其具有特殊的吸附特性。根据发明人用丝瓜络吸附对硝基苯酚测算，丝瓜络的比表面积高达100平方米/克，是目前已知的比表面积最大的天然产物。如此大的比表面积可以提供足够多的吸附位点，这意味着有更大的吸附量。（5）在宏观上，丝瓜络存在由无数根纤维交织在一起的空间网络状结构，纤维之间有比较大的空隙，水可以在纤维与纤维之间几乎无阻碍的自由流动，被污染的水可以充分快速地与纤维之间进行物质交换，水中石油类污染物可以快速转移至每根纤维中的微小的孔洞中。（6）对于高粘度的石油，有时石油会粘附在纤维与纤维之间，从而产生额外的吸附，加大了其吸附量。（7）丝瓜络在经酯化或醚化生成酯化丝瓜络或醚化丝瓜络的过程中，其纤维内的微观孔洞结构及纤维之间的交织的网络结构没有发生改变。无论丝瓜络本身还是酯化丝瓜络或醚化丝瓜络对石油、柴油类污染物都有较高的吸附量，但当丝瓜络变成酯化丝瓜络或醚化丝瓜络后，丝瓜络中纤维素的部分羟基转变为极性较低的羧基及醚键，因其极性变小，对油性物质的亲油性变强，对水中石油、柴油类污染物的清除能力变得更强。

本发明适用于河流、海洋水面清除石油及柴油类污染。

附图说明    

附图1为常温下，干、湿丝瓜络以及干、湿毛发分别对纯柴油的吸附对照图， 常温下，干、湿丝瓜络对柴油的吸附值分别为1.0141g/g和0.6995g/g，高于干、湿毛发 0.5745g/ 0.5588g/g 对柴油的吸附量。

附图2为随着柴油浓度的改变，丝瓜络对油水混合物中柴油的吸附量的改变；随着油水混合物中柴油浓度的升高，丝瓜络吸油量也随之升高。

附图3为随着温度变化，丝瓜络对油水混合物中柴油的吸附量变化；温度升高导致吸附量降低。

附图4为随着时间的变化，丝瓜络对油水混合物中柴油的吸附量变化；丝瓜络对柴油的吸附速度非常快，在约2分钟内即基本达到吸附平衡，以后附着时间的延长，吸附量几乎不变，而以聚甲基丙烯酸酯为代表的高分子合成吸油材料的吸附特别慢，要几小时至几天才能达到吸附平衡，这也是丝瓜络优于高分子合成吸油材料的重要特点。

附图5为丝瓜络的红外吸收图，横座标为红外光谱波长；图中，在3430cm^-1，1632 cm^-1，1116cm^-1 有强烈吸收，在1383cm^-1 有尖锐吸收，在2930cm^-1 有弱吸收。

附图6为在实施例2中，按实施例2所述酯化的方法，酯化后丝瓜络的红外吸收图，横座标为红外光谱波长；图中，在3450cm^-1，1649cm^-1，1049cm^-1 有强烈吸收，在1383cm^-1 有尖锐吸收，在2930cm^-1 有弱吸收。两者相比较，酯化后，3430cm^-1 吸收峰有较大改变，同时，1116cm^-1峰出现蓝移。

附图7为经过酯化和醚化后，25℃时丝瓜络对柴油的单位质量吸油量的变化；与丝瓜络相比，经过酯化和醚化后，对柴油的单位质量吸油量的变化显著增加。

具体实施方式  

实施例1 

    本实施例以天然丝瓜络用于吸附石油污染物。

将丝瓜络直接串在一起，再与软木或竹筒制成的漂浮物连接在一起,制成拦油索或吸油绳，软木或竹筒提供浮力使装置漂浮于水面，丝瓜络与水体接触并拦阻吸附水中油污,吸油后，丝瓜络中可以用溶剂法回收柴油或原油，也可以在焚烧炉中焚烧。

实施例2

本实施例将天然丝瓜络改性为酯化丝瓜络用于吸附石油污染物。

本实施例按以下方法制备酯化丝瓜络：

称取 10kg干燥的丝瓜络，在 50℃下用50L冰醋酸、10L醋酐的混合液中处理12h,处理后抽滤至干；将经冰醋酸处理后的纤维素10kg,以及正丁酸100L、乙酐25L、浓H₂ SO₄ 12L、加入至反应釜中，在70℃下搅拌1h,然后加蒸馏水10L在85℃水解1h,冷却后抽滤,水洗至pH值中性,抽滤至干；在60℃条件下真空干燥 12h；经测定，其酯化度为38.4%。

酯化丝瓜络用于吸附石油污染物采取以下方法：将酯化丝瓜络剪成条状，编在一起，再与软木或竹筒制成的漂浮物连接在一起,制成吸油绳，软木或竹筒提供浮力使装置漂浮于水面，酯化丝瓜络与水体接触并拦阻吸附水中油污,吸油后，酯化丝瓜络中可以用溶剂法回收柴油或原油，也可以在焚烧炉中焚烧。

实施例2

本实施例将天然丝瓜络改性为醚化丝瓜络用于吸附石油污染物。

本实施例按以下方法制备醚化丝瓜络：

称取 10kg干燥的丝瓜络，在 50℃下用50L乙醇处理12小时,处理后抽滤至干。将经处理后丝瓜络加入十八醇,以500克3埃分子筛为吸水剂，以三氟甲基磺酸为催化剂，在100℃下搅拌反应，反应结束后加50L蒸馏水在85℃水解洗涤, 冷却后抽滤 ,水洗至pH值呈中性,抽滤至干,真空干燥。

醚化丝瓜络用于吸附石油污染物采取以下方法：将醚化丝瓜络剪成条状，编在一起，再与软木或竹筒制成的漂浮物连接在一起,制成吸油绳，软木或竹筒提供浮力使装置漂浮于水面，醚化丝瓜络与水体接触并拦阻吸附水中油污,吸油后，醚化丝瓜络中可以用溶剂法回收柴油或原油，也可以在焚烧炉中焚烧。

Claims (2)

1.一种用于吸附石油类污染物的丝瓜络及其改性产物，其特征在于，所述丝瓜络的改性产物包括酯化丝瓜络和醚化丝瓜络；

所述酯化丝瓜络采用以下方法制备而成，称取丝瓜络样品，在 50℃下用冰醋酸、醋酐的混合液浸泡处理后,抽滤至干；将经处理后的丝瓜络加入脂肪酸及脂肪酸酐, 以非卤质子强酸为催化剂，在60℃至90℃下搅拌并反应, 然后加蒸馏水85℃水解洗涤,冷却后抽滤 ,水洗至 pH值呈中性 ,抽滤至干 ,真空干燥；

所述醚化丝瓜络采用以下方法制备而成，称取丝瓜络样品，在40℃至60℃下用乙醇处理一段时间,抽滤至干；将经处理后丝瓜络加入脂肪醇, 以3埃分子筛为吸水剂，以非卤质子强酸为催化剂，在70℃至130℃下搅拌并反应, 反应结束后加蒸馏水85℃水解洗涤, 冷却后抽滤 ,水洗至 pH值呈中性 ,抽滤至干 ,真空干燥；

所述丝瓜络及其改性产物酯化丝瓜络和醚化丝瓜络用于吸附物吸附水中石油及柴油等油类污染物。

2.根据权利要求1所述的一种用于吸附石油类污染物的丝瓜络及其改性产物，其特征在于，所述丝瓜络及其改性产物酯化丝瓜络和醚化丝瓜络用于吸附物吸附水中石油及柴油等油类污染物时，以天然丝瓜络，或以醚化或酯化丝瓜络为吸附物,与天然漂浮物连接，制成用于石油类污染物消除装置的制成拦油索或吸油绳；也可以用醚化丝瓜络或酯化丝瓜络的纤维粘接在一起，制成吸油毡。

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