CN101664671A - 酯化丝瓜络的制备方法及其在有机物吸附中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酯化丝瓜络的制备方法及其在有机物，尤其是水体系中有机物吸附中的应用，属于天然高分子材料改性和废水处理技术领域。该方法是将天然丝瓜络用适量的NaOH/乙醇溶液浸泡后，微波间歇辐射碱化，然后在恒温水浴中回流，洗涤、烘干；用乙酸酐浸泡，再在微波辐射条件下进行间歇反应，洗涤、烘干，得到酯化丝瓜络。酯化丝瓜络的处理工艺相对简单，吸附有机污染物的性能较天然丝瓜络有所提高，在污水处理方面可部分替代合成高分子材料，并具有环境友好、来源广泛、价格低廉、可生物降解和环境友好等特点。

Description

酯化丝瓜络的制备方法及其在有机物吸附中的应用

技术领域

本发明涉及一种酯化丝瓜络的制备方法及其作为吸附剂在有机物，尤其是水体系中有机物的吸附方面的应用，属于天然高分子材料改性或水处理技术领域。实验所用丝瓜络来源丰富，改性空间大，对环境无副作用，在污水处理方面可部分替代合成高分子材料，发展前景好。

背景技术

资源短缺和环境污染已成为当今世界两个主要的问题，利用天然可再生资源，开发环境友好产品和技术已经迫在眉睫。纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，具有来源广泛、价格低廉、可生物降解和环境友好等特点。

近年来，我国水污染事故频发，70％以上的河流都受到了不同程度的污染，江河的水污染形势十分严峻。有机物如聚酚类，有机氯化合物或者芳香族类被认为对生物种和动物群两者是最有毒的。这些东西的来源多种多样：在农田中沉积下的杀虫剂和除草剂的沥滤和流失和工业废水的排放等。在没有任何治理的情况下，有机物和持续的有机污染物(POP)由于化学稳定性高，降解物稳定，即使在非常低的浓度下也是非常有毒的，它们在水中积累，增加了地下资源不可逆转性污染的风险。

常用于水治理的技术有：粒状活性炭过滤，氧气或臭氧氧化，光化学分裂和膜分离。其中，活性炭的吸附作用仍然是集中有机污染物以及从排水渠中降低浓度的有效方法之一，但活性炭再生成本较高且基体损失相当大。此外，如果不溶物和离子竞争炭上的吸附点，活性炭会过早地消耗完。这些缺点使得寻找成本更低、效果更好、环境更友好的合适替代品成为必需。

天然高分子材料不仅具有质轻价廉易得等优点，而且具有亲水性，带有配位基、易于进行化学改性来满足不同的应用需要，以及具有生物降解和可再生特性，是环境友好材料。

丝瓜络是丝瓜果实中的维管束，主要由纤维素、半纤维素及木素组成。它具有独特的多孔性物理结构和优良的机械强度，在我国江、浙、沪、豫、赣、陕等很多地方广泛种植。丝瓜络既具有两亲(亲水和亲油)化学结构和独特的空间物理结构，同时还具有优良的机械强度和良好的脱附油脂而再生的循环使用特性。对丝瓜络进行适当的化学改性，还可以改变其亲水亲油值，从而增强其特殊的吸附作用，用于不同的分离场合。

尽管如此，在各种天然植物纤维中，研究较多的是棉纤维、甘蔗渣、秸秆和芝麻秆等，而对丝瓜络的研究很少。我国开展的有关丝瓜络的研究主要集中在其药用价值上；国外受种植量的影响，对丝瓜络的研究主要集中在南美和亚洲。如Tanobe等人对丝瓜络用NaOH和甲基丙烯酸进行处理，分析了丝瓜络处理前后的化学与物理结构、热性能及溶解能力；H.Demir等测试了丝瓜络和聚丙烯复合物在三种偶联剂作用下的机械性能，表面形态以及吸水性；丝瓜络作为微生物的固定介质，主要应用于制造乙醇、山梨醇、乳酸等物质。

本发明即通过对丝瓜络进行酯化改性，用于有机物及其水溶液的吸附，从而开拓其在有机物分离领域中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种酯化丝瓜络的制备方法。

本发明的另一个目的是提供酯化丝瓜络作为吸附剂在有机物吸附中的应用。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一、一种酯化丝瓜络的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：

a.碱预处理：将天然丝瓜络与适量的质量百分浓度为8～50％的NaOH/乙醇溶液相混合，浸泡1～48h后，保留适量的溶液，使丝瓜络处于浸润状态，用500～700W微波间歇辐射1～20min，再在60～100℃恒温水浴中回流0～3h，用去离子水洗涤至中性后，在60～100℃下烘干，得到碱处理丝瓜络；

b.酯化丝瓜络制备：将步骤a的碱处理丝瓜络浸没于乙酸酐1～48h，然后保留适量的乙酸酐，使丝瓜络处于浸润状态，用500～700W微波间歇辐射1～20min，用去离子水洗涤至中性后，在60～100℃下烘干，得到酯化丝瓜络。

二、按上述方法制备的酯化丝瓜络在有机物吸附中的应用。

本发明的酯化丝瓜络在有机物吸附领域的应用为直接用于有机物纯体系及对水体系中有机物的吸附和脱附。由于丝瓜络具有特殊的多孔性物理结构(参见附图1)，因此具有良好的吸附性能。

本发明所指有机污染物是指各种类型的有机物，包括芳香化合物(如氯苯、二氯苯、邻苯二甲酸酯、六氯化苯、苯酚、苯胺、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯二苯基三氯乙烷、五氯酚钠、硝基苯和五氯硝基苯等)、卤代化合物(如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、六氯化苯、二氯二苯基三氯乙烷和五氯硝基苯等)、烃类(如苯、苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烯、汽油和柴油等)、醇类(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、环己醇和苯甲醇等)、酮类(如丙酮、丁酮、戊酮、异佛尔酮、苯乙酮和乙酰丙酮等)、酸类(如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和苯甲酸等)、酯类(如邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯甲酸乙酯和丙二酸二乙酯等)、胺类(如乙二胺、二乙胺、环己胺和苯胺等)、酰胺类(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙烯酰胺、苯甲酰胺、甲酰胺和碳酰二胺等)和硝基化合物(如硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷和五氯硝基苯等)等。

有机体系的构成可以是：

①上述各种单一有机物体系，简称为体系I；

②上述各种类型有机物的各种组成所形成的混合体系，简称为体系II；

③上述各种单一有机物在水中形成的过饱和体系，即体系I在水中形成的过饱和体系，简称为体系III；

④上述各种单一有机物在水中形成的各种浓度的非饱和溶液体系，即体系I在水中形成的各种浓度的非饱和溶液体系，简称为体系IV；

⑤上述各种类型有机物的各种组成在水中形成的混合过饱和体系，即体系II在水中形成的过饱和体系，简称为体系V；

⑥上述各种类型有机物的各种组成在水中形成的各种浓度的混合非饱和溶液体系，即体系II在水中形成的各种浓度的非饱和溶液体系，简称为体系VI。

对有机物进行吸附的方法是：

(1)丝瓜络对体系I～VI的静态吸附，即将丝瓜络浸没于待处理体系中，静置吸附。

(a)在对体系I和体系II的吸附中发现，丝瓜络宏观孔洞结构的形状和大小对吸附结果起主导作用。取丝瓜络不同部位(表皮、果囊和芯层，定义如附图1)进行吸附容量比较，吸附容量规律基本是：表皮＞＞芯层＞果囊。

(b)将丝瓜络放入含上述有机物液滴的过饱和体系III和体系V中，发现残余液滴明显变小。

(c)在对体系IV和体系VI的吸附中，不同丝瓜络的单位吸附容量规律基本上是：酯化后的＞未处理的＞碱处理的；而脱附顺序与吸附不同，部分甚至相反，基本上是：未处理的＞碱处理的＞酯化后的。

丝瓜络的吸附容量与有机物浓度、有机物极性、丝瓜络用量、吸附温度、待处理水体系的pH等因素有关。

(2)丝瓜络对体系I～VI的动态吸附，即将丝瓜络固定在流动床中，让待处理的体系流经丝瓜络，吸附去除有机物。其吸附规律同上，吸附容量与有机物浓度、有机物极性、丝瓜络用量、吸附温度、待处理水体系的pH，水体系的流动速率等因素有关。

所述的酯化丝瓜络在有机物吸附中的应用，在具体实施例中的方法如下：实验所用的有机物为分析纯或化学纯试剂，其溶液均通过加去离子水配制而成，采用丝瓜络静态或动态的方法进行吸附。

本发明是一种天然高分子材料及其物理或化学改性产品在有机物吸附领域中的应用。本发明的丝瓜络酯化过程采用的是微波辐射下丝瓜络与酯化剂反应，由于微波频率与化学基团的旋转振动频率接近，可用以改变分子的构象，有选择的活化某些反应基团，促进化学反应，抑制副反应，利用微波辐射的特殊效应，可以提高多相反应的效率。实验证明，对比常规油浴加热，微波辐射所需时间大大减少，而酯化效果却大大提高，并且丝瓜络的酯化程度随着微波辐射时间的延长而增加，可以得到吸附性能更好的丝瓜络吸附树脂。这种丝瓜络吸附树脂在有机物吸附领域的应用为直接用于纯有机物，以及对水体系中有机物的吸附和脱附。

本发明的原材料为葫芦科植物丝瓜的干燥成熟果实的维管束，俗称丝瓜络或丝瓜筋。本发明制得的酯化丝瓜络吸附树脂工艺简单、性能优良、环境友好、且有良好的物理化学稳定性和热性能，能够在较苛刻的酸碱性环境和较高的温度下使用，拓展其应用范围。

本发明所用的原料丝瓜络来源广泛，可生物降解，并且是可再生资源，大量使用可以带动我国农业尤其是贫穷落后地区的农业产业化进程，提高农民的收入，具有经济和社会双重效益。

附图说明

图1丝瓜络多孔性物理结构及表皮、果囊和芯层的定义

图2丝瓜络的相对酯化率随微波辐射时间的变化

图3288±1K时，不同相对酯化率的丝瓜络对硝基苯水溶液的吸附容量曲线(对应吸附时间为35h和107h)

图4288±1K时，不同丝瓜络对硝基苯水溶液的吸附和脱附曲线

图5288±1K时，不同丝瓜络对丙酸水溶液的吸附曲线

具体实施方式

现将本发明的具体实施例进一步说明如后。

实施例1

碱预处理：将天然丝瓜络用粉碎机粉碎后过筛，将30～80目的丝瓜络与适量的重量百分浓度为30％的NaOH乙醇溶液相混合，室温下碱化24h，然后700W微波间歇辐射15min；再转入三颈烧瓶，在70℃恒温水浴中回流3h，用去离子水洗涤至中性后置在70℃下烘干；

酯化丝瓜络制备：将碱预处理后的丝瓜络浸没于乙酸酐中24h，然后分别在700W微波条件下间歇辐射1min、3min、5min、10min、15min和20min，用去离子水洗涤至中性后，在70℃下烘干，得到不同酯化率的丝瓜络粉末。酯化率与微波辐射时间的关系见附图2。

实施例2

碱预处理：将天然丝瓜络用粉碎机粉碎后过筛，将30～80目的丝瓜络与适量的质量百分浓度为30％的NaOH/乙醇溶液相混合，浸泡24h，然后将丝瓜络取出，平铺于表面皿上，在700W微波条件下间歇辐射1min，再用去离子水抽提至中性，在70℃下烘干，得到碱处理丝瓜络；

酯化丝瓜络制备：将碱预处理的丝瓜络浸没于乙酸酐24h，然后将丝瓜络取出，平铺于表面皿上，在700W微波条件下间歇辐射1min，再用去离子水抽提至中性后，在70℃下烘干，得到酯化丝瓜络。

实施例3

紫外-可见分光光度计测定酯化丝瓜络对硝基苯的吸附能力。

(1)首先用紫外-可见分光光度计测出硝基苯水溶液的吸光度-浓度标准工作曲线，并拟合出方程，得到吸光度和浓度间的关系；

(2)取8支20mL试管，分别加入0.016g不同酯化丝瓜络，各试管中再分别加入15mL浓度已知的硝基苯水溶液，用紫外-可见分光光度计跟踪吸光度随吸附时间的变化，并根据标准工作曲线方程计算出某时刻丝瓜络的单位吸附量Q_A：

$Q_A=\frac{{\mathrm{\ρ}}_A{V}_A(A_0-A_t)}{1000\mathrm{mk}}$

Q_A：丝瓜络的单位吸附量，mg/g  ρ_A、V_A：被吸附溶液的密度、体积，g/mL、mL

m：丝瓜络的质量，g            A₀、A_t：被吸附溶液初始、t时刻吸光度

k：吸光度和浓度间的关系系数；

288±1K时，不同酯化率的丝瓜络对硝基苯水溶液的吸附容量(对应吸附时间为35h和107h)见附图3。

吸附趋于平衡后将残余硝基苯水溶液倒尽，各加入15mL去离子水进行脱附，根据脱附液的吸光度计算出单位脱附量Q_D以及脱附率η：

单位脱附量： $Q_D=\frac{{\mathrm{\ρ}}_D{V}_D{A}_t}{1000\mathrm{mk}}$ 脱附率： $\mathrm{\η}=\frac{Q_D}{Q_A}\×100\%$

Q_D：丝瓜络的单位脱附量，mg/g  ρ_D、V_D：初始脱附液的密度、体积，g/mL、mL

m：丝瓜络的质量，g            A_t：脱附液t时刻吸光度

k：吸光度和浓度间的关系系数。

在硝基苯单一水体系中(含量约为30mg/L)，不同丝瓜络的单位吸附容量：酯化后的(6.2mg/g)＞未处理的(6.0mg/g)＞碱处理的(5.6mg/g)；脱附量：酯化后的＞未处理的＞碱处理的，见附图4。

实施例4

参照实施例3，在丙酸单一水体系中(含量约为4g/L)，48h时不同丝瓜络的单位吸附容量：酯化度较高的(162.6mg/g)＞酯化度较低的(157.7mg/g)＞碱处理的(152.0mg/g)＞未处理的(121.1mg/g)，见附图5；脱附量：未处理的＞碱处理的＞酯化度较低的＞酯化度较高的。

实施例5

参照实施例3，在丙酮单一水体系中(含量约为4g/L)，48h时不同丝瓜络的单位吸附容量：酯化度较高的(479.0mg/g)＞酯化度较低的(417.5mg/g)＞未处理的(400.4mg/g)＞碱处理的(370.4mg/g)；脱附量：未处理的＞碱处理的＞酯化度较低的＞酯化度较高的。

实施例6

参照实施例3，在硝基甲烷单一水体系中(含量约为30mg/L)，48h时不同丝瓜络的单位吸附容量：酯化后的＞未处理的＞碱处理的；脱附量：未处理的＞碱处理的＞酯化后的。

实施例7

参照实施例3，在苯酚单一水体系中(含量约为50mg/L)，48h时不同丝瓜络的单位吸附容量：酯化后的(12.1mg/g)＞未处理的(11.2mg/g)＞碱处理的(9.8mg/g)；脱附量：未处理的＞碱处理的＞酯化后的。

实施例8

参照实施例3，在苯单一水体系中(含量约为30mg/L)，48h时不同丝瓜络的单位吸附容量：酯化后的＞未处理的＞碱处理的；脱附量：未处理的＞碱处理的＞酯化后的。

实施例9

参照实施例3，用气相色谱法测得在甲醇单一水体系中(含量约为4g/L)，24h时不同丝瓜络的单位吸附容量：酯化后的(475.2mg/g)＞未处理的(460.5mg/g)＞碱处理的(426.2mg/g)；脱附量：未处理的＞碱处理的＞酯化后的。

实施例10

参照实施例3，用气相色谱法对甲醇、乙醇和丙醇混合水体系(浓度约为3g/L)进行测试，24h时吸附、脱附规律均为：甲醇＜乙醇＜丙醇，单位吸附量：酯化后的＞未处理的＞碱处理的。

Claims (3)

1.一种酯化丝瓜络的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：

a.碱预处理：将天然丝瓜络用粉碎机粉碎后过筛，将30～80目的丝瓜络与适量的质量百分浓度为8～50％的NaOH/乙醇溶液相混合，浸泡1～48h，在浸润状态下用500～700W微波间歇辐射1～20min，再在60～100℃恒温水浴中回流0～3h，用去离子水洗涤至中性后，在60～100℃下烘干，得到碱处理丝瓜络；

b.酯化丝瓜络制备：将步骤a的碱处理丝瓜络浸没于乙酸酐1～48h，然后在浸润状态下用500～700W微波条件下间歇辐射1～20min，用去离子水洗涤至中性后，在60～100℃下烘干，得到酯化丝瓜络。

2.按权利要求1方法制备的酯化丝瓜络在有机物吸附中的应用。

3.按权利要求2的应用，其特征是所述的有机物为芳香化合物、卤代化合物、烃类、醇类、酸类、酯类、胺类、酰胺类和硝基化合物。

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