CN104624161A

CN104624161A - 一种天然有机材料醚化改性制备吸油材料的方法

Info

Publication number: CN104624161A
Application number: CN201310552220.0A
Authority: CN
Inventors: 刘昌见; 裴玉起; 彭丽; 储胜利; 刘牧; 栾国华; 齐智; 胡国林
Original assignee: China National Petroleum Corp
Current assignee: China National Petroleum Corp
Priority date: 2013-11-08
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-11-08
Also published as: CN104624161B

Abstract

本发明涉及一种天然有机材料醚化改性制备吸油材料的方法；将天然有机材料放入蒸汽爆破罐中，通入0.2～5.0Mpa的水蒸汽，保持1～10min，快速泄压，经清洗、干燥制得蒸汽爆破预处理的天然有机材料，将其与醚化剂和溶剂混合，加入催化剂，搅拌升温至40～110℃，反应0.5～8h后，过滤、水洗涤后，40℃～100℃干燥，得吸油材料；本方法从根本上解决了酸碱预处理的反应试剂的大量消耗和废液的产生，生产成本低，生产过程无污染产生，吸油材料使用后可生物降解性，具有环保优势，制备的吸油材料具有独特的多孔性结构，密度低，吸油性能好。

Description

一种天然有机材料醚化改性制备吸油材料的方法

技术领域

本发明属于安全与环境保护中处理水体中溢油污染领域。公开了一种利用天然有机材料经蒸汽爆破-醚化改性制备吸油材料的方法。

背景技术

近年来，随着世界工业的蓬勃发展，石油及其产品在开采、炼制、贮运和使用过程中因各种事故原因进入海洋、江河湖泊等水体环境会造成水体的严重污染，对生态环境和人们的生活构成的威胁已不容忽视。这些溢油形成油膜覆盖在水面上，不但浪费了珍贵的石油资源，还会阻隔水气交换的过程，影响到生物链循环，破坏水体的生态平衡，对水体生物造成严重的危害。若不及时处理，会对我们的生态环境以及人类健康带来重大的危害。

目前处理溢油多用吸附法。采用的吸附剂主要有化学合成、天然无机、天然有机三大类。其中化学合成吸油材料主要有聚丙烯纤维、聚氨脂泡沫和烷基乙烯聚合物，也是目前使用最广的吸油材料，其在国外的市场销售量中所占的份额最大。具有是良好亲油疏水性、吸油速度快，吸油倍率较高，缺点是受压仍会漏油，难以生物降解；天然无机吸油材料包括活性炭、沸石、粘土、珍珠岩、蛭石、石墨和硅凝胶等，这类吸油材料吸油能力低、油水选择性差、可浮性差、难以处置。天然有机吸油材料包括麦杆、稻草、灯心草、棕、麻、稻壳、棉纤维、树皮和泥炭沼等，价廉、易得、安全、可生物降解性、吸油速度快，但是油水选择性差、吸油能力低。

目前，国内外对吸油材料研究开发取得了许多的成果。日本专利JP7136645公开了一种将膨润土或沸石与吸油剂或活性炭混合，制成天然无机吸油材料。美国专利6030536公开了一种以二氧化钛粒子分散泄露油污的方法。美国专利US4563407先用有机溶剂使交联的含氟乙烯基苯的共聚物溶胀，然后用醋酸催化进行交联反应制的合成吸油树脂。美国专利US5218004在高温下选择水或其他非溶胀液体作反应介质，使交联共聚物（用溶胀溶剂处理的）中残余乙烯基与酸催化剂反应的方法来实现交联。美国专利US5352780、US5114593、US4969774、US4959154、US3902998、US3617564分别公开了利用未改性的天然材质包括纤维素碎片、绞碎的水生莲花纤维、谷类发泡制品、木屑、米糠以及玉米穗作为天然有机吸油材料对水上以及陆上溢油进行吸附处理。

国内也有许多单位对吸油材料的制备进行了研究，清华大学、大连理工大学、浙江大学、天津工业大学等对于合成高吸油树脂吸油材料进行研究，也申请了专利：CN102702563A、CN102561032A、CN1324876A、CN10256103、CN1324876A、CN1884322A以及CN1442438A，都是利用悬浮聚合或乳液聚合来制成高吸油树脂。如CN1442438A公开了以丙烯酸酯为单体，通过自由基悬浮聚合制备的高吸油树脂，吸油倍率，汽油，柴油大于10g/g,芳烃类大于20g/g,卤代烃类大于30g/g，最大吸附倍率为37g/g。CN101244379A公开了一种以泥炭为原料来制成天然无机吸油材料的方法。CN1792834A公开了一种利用天然羽绒进行加工制成吸油材料。CN102350310A公开了一种利用玉米秸秆在200℃-300℃炭化1-3小时制备吸油材料的方法。CN101565487A公开了利用纯纤维素与丙烯酸烷基酯节枝共聚制备吸油材料的方法。

CN10183108A公开了一种可生物降解的吸油材料的制备方法，利用纤维基材与淀粉混合物先经10-80%浓度的氢氧化钠溶液处理，再与丙烯酸脂在微波条件下酯化改性制备吸油材料。CN102872811A公开了一种改性农业秸秆制备水体溢油吸附剂制备方法，利用氢氧化钠溶液和纤维素酶处理改性。CN103145921A公开了以加拿大一枝黄花为原料经碱-乙醇处理-甲基丙烯酸脂类酯化改性制备吸油剂的方法。CN101565488A公开了一种纤维素基吸油材料的制备方法，将植物纤维素20倍的18%氢氧化钠溶液处理然后与甲基丙烯酸丁脂酯化改性处理得到吸油材料。CN102344531A公开了一种秸秆为基材吸油材料的制备方法，该方法是将秸秆用质量比（秸秆与氢氧化钠溶液质量）为1:3的10w%-20w%的氢氧化钠溶液，80-90℃搅拌处理1-3h后，过滤，水洗至中性并压榨后得到的秸秆粉末后，加入聚乙烯醇水溶液中，在氮气保护下搅拌升温，加入引发剂、反应单体及交联剂得到纤维素基与秸秆基吸油材料。CN102604134A公开了一种纤维素基吸水吸油薄膜的制备方法，它是将木质纤维素先经乙二胺水溶液处理，再经氢氧化钠-尿素溶液处理，再与N，N-亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲脂反应，经刮膜制备吸油薄膜。CN102603978A公开了一种方法与CN102604134A相似，只是没有形成薄膜。

余权英等用浓度为2.5～3.75mol/L的NaOH水溶液作预润胀剂和催化剂，用木材10-20倍重的丙烯腈作醚化剂，在50℃反应1h，获得质量增加率35%以上、含氮质量分数8.5%-13%的氰乙基化木材。他们还以甲苯作稀释剂，NaOH作预润胀剂和催化剂，以氯化苄作醚化剂对杉木进行苄基化改性。得到质量增加率为115%的苄基化木材在100～150℃下熔融，并可在100℃、9.8MPa表压下热压成型为半透明的塑料状薄片，具有较好的热塑性(余权英，谭向华.木材氰乙基化改性研究(Ⅱ)[J].林产化学与工业，1995，15（4）：31-38.余权英，蔡宏斌.苄基化木材的制备及其热塑性研究[J].林产化学与工业，1998，18（1）：23-29)。万东北等研究了甘蔗渣的苄基化反应，优化条件下甘蔗渣增重率达165.0%，醚化剂利用率达到26.0%(万东北，罗序中，黄桂萍，等.甘蔗渣苯甲基化改性研究[J].林业科技，2005，30（3）：57-59.)。

天然有机吸油材料具有丰富的多孔结构、低价、易得、安全且可生物降解，缺点是饱和吸油能力相对低、油水选择性差。因此采用天然有机材料作为吸油材料必须经过改性以提高其疏水亲油性能，目前公开的文献改性处理大都先经过酸碱预处理后再进行化学改性，酸碱在预处理中大量消耗，在损耗资源的同时产生大量的废液，对环境不利。

发明内容

本发明的目的是提供一种天然有机材料醚化改性制备吸油材料的方法。利用蒸汽爆破方法对天然有机材料进行预处理，然后再对其进行醚化改性以制得吸油材料。本发明的特点，一：在考虑到溢油吸附剂的处理和环境可持续影响，以价廉、易得的天然有机植物纤维材料为原料，尤其是以一些工农业废弃的水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、油菜秸秆、棉花秸秆、锯末、甘蔗渣或其混合物为原料。廉价易得，具有丰富的孔结构、大的比表面积以及吸附性能良好等优点。二：利用蒸汽爆破对天然有机材料进行预处理的方法，操作简单，成本低、无污染，对经济和环境有利。

本发明所述的利用天然有机材料经蒸汽爆破-醚化改性制备吸油材料的方法，按下列步骤进行：

1.天然有机材料的蒸汽爆破预处理：

将清洗、干燥、粉碎的天然有机材料放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入0.2～5.0Mpa的蒸汽，保持1～10min，然后打开蒸汽爆破罐阀门快速泄压，再经过清洗、干燥、粉碎制得蒸汽爆破预处理的天然有机材料。

2.醚化与产品的制备：将步骤1中蒸汽爆破预处理后的天然有机材料与醚化剂和溶剂混合，并向反应体系中加入催化剂，搅拌升温至40～110℃，反应0.5～8h后，过滤、水洗涤后，60℃～120℃干燥，即得吸油材料。

步骤1中蒸汽爆破快速泄压是从保持的压力泄压至1atm的时间为0.5～5s。

步骤2中所述的醚化剂为下述中的一种：丙烯腈、氯化苄、环氧氯丙烷，醚化剂加入的质量是天然有机材料的0.5～11倍。

步骤2中所述的溶剂为下述中的一种：硫氰化钾溶液、甲苯、苯、四氯化碳，溶剂的加入质量是天然有机材料的5～15倍。

步骤2中所述的催化剂为氢氧化钠或者氢氧化钾，催化剂加入的质量为溶剂质量的0.3%～4%。

本发明所述的一种改性天然有机吸油材料制备方法中，其检测方法如下：

1.产品吸油倍率与吸水倍率的测试：

吸油倍率和吸水倍率Q是单位质量的吸油材料对特定油品或者水在给定时间内的吸收倍率。

将油品和清水分别装入500ml的干燥玻璃烧杯中。在25℃下将装有吸油材料的30目聚丙烯网做成的容器中放入盛有油品或者水的烧杯中，分别吸附一个小时后。取出容器，放入不锈钢筛网上沥干5min后称量，同时做空白试验，重复三次，取平均值。吸油倍率和吸水倍率计算公式如下：

Q=(m₃-m₂-m₁)/m₁

式中：Q-吸油倍率或吸水倍率（g/g）；m₁-干燥吸油材料的质量（g）；m₂-容器的质量（g）；m₃-吸油或吸水后材料和容器的质量（g）。

2.天然有机吸油材料持油率的测定：

试样经吸油试验后称重，放人装有300m1水的500ml烧杯中，然后振动10min后，取出试样沥干5min后，移走试样。此时，烧杯中含有水以及试样在震荡过程中被冲出来的油。将烧杯中的油水混合物一并倒入分液漏斗中，静置分层，放出分液漏斗中的下层水，称量得到冲出的油的质量。进而知道振荡后试样中的含油量。具体计算公式是：

H = \frac{m_{3} - m_{2} - m_{1} - m_{4}}{m_{3} - m_{2} - m_{1}} \times 100 %

H:持油率，%；m₁-干燥吸油材料的重量（g）；m₂-容器的质量（g）；m₃-吸油后材料和容器的质量（g）；m₄-试样在水中被振荡冲出的油的质量（g）。

3.天然有机吸油材料的分析表征

将天然有机吸油材料利用Quanta200F型热场发射扫描电子显微镜在加速电压200KV，分辨率为1.2nm，放大倍率为25～2000下观察其微观结构。利用Micromeritics ASAP2020分析仪分析孔结构变化。利用德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪分析天然有机吸油材料结晶度的变化。利用美国MAGNA-IR560E.S.P型傅立叶变换红外光谱仪对吸油材料进行红外光谱(FT-IR)测定。

图1甘蔗秸秆改性后纤维状结构变得松散，比表面积增大，羟基被环氧氯丙基的支链所覆盖，这种结构有利于纤维与油接触。

经苄基化改性后纤维素002面的衍射峰2θ=22.4°逐渐向小角度移动，同时峰宽显著增加，因此，苄基化减少了锯木纤维中的羟基数量，消弱了其分子间和分子内氢键，并在纤维素分子间引入了较大的官能团，因而破坏了纤维素原有的结晶结构，造成了其相对结晶度的明显下降，推断2θ=22.4°反射峰的变化是由于锯木苄基化反应后去结晶化的结果。

水稻秸秆粉末改性前后的红外光谱图。从图中可以看出水稻秸秆粉末氰乙基化后，原来在3415cm^-1处的羟基峰相对强度降低，并移到了3463cm^-1处。说明原料中的羟基数量减少了，同时也使得分子间的氢键遭到破坏，使得缔合羟基减少，游离羟基增加，并向高频位移；2917cm^-1处的亚甲基峰相对强度增加，是氰乙基的引入使锯木中的亚甲基数量增多的结果；2254cm^-1出现了新的不饱和碳氮叁键伸缩振动吸收峰。上述这些变化都表明在实验条件下，原料中的部分羟基和丙烯腈发生了williamson亲核取代反应，羟基中的氢已经被氰乙基所取代。

本发明与现有技术比较，其特点如下：

1.以价廉、易得的天然有机植物纤维材料为原料，尤其是以一些工农业废弃的水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、油菜秸秆、棉花秸秆、锯末、甘蔗渣或其混合物为原料。廉价易得，具有丰富的孔结构、大的比表面积以及吸附性能良好等优点。

2.利用蒸汽爆破对天然有机材料进行预处理的方法，操作简单，成本低、无污染，对经济和环境有利。

所以本发明以天然有机材料为原料，采用蒸汽爆破法预处理后进过醚化改性制得的吸油材料，既具有天然有机材料的低成本、可生物降解的特点，又具备了高的亲油疏水性，从而解决了以往吸油材料中生物降解性、高成本以及高亲油疏水性不能兼顾的难题。

附图说明：

图1为甘蔗秸秆环氧氯丙烷改性前（a）与改性后（b）在电镜下放大500倍的图片；

图2为锯木氯化苄改性后的XRD图；

其中1为未处理材料，2为环氧氯丙烷醚化改性后材料；

图3为水稻秸秆粉末丙烯晴醚化前后的红外图；

其中1为未处理材料（水稻秸秆粉末），2为丙烯晴醚化后材料。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料如无特殊说明，均从商业获得或可以常规方法制备。

乙醇、丙烯腈、氯化苄、硫氰化钾、环氧氯丙烷、苯、甲苯、四氯化碳、蒸馏水、醋酸、氯化铁、氢氧化钠、氢氧化钾购自北京天宝锦桦科贸有限责任公司。

实施例1：水稻秸秆的丙烯腈醚化改性制备吸油材料

（1）将清洗、烘干、剪断成2～4cm的50g水稻秸秆放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入0.2MPa的蒸汽，保持10min，然后打开蒸汽爆破罐阀门（在0.5s泄压至1atm），得到预处理后的水稻秸杆，清洗、烘干待用；

（2）取（1）中处理后的20g水稻秸秆，用微型植物粉碎机粉碎、过筛，制成20～40目的水稻秸秆粉末；

（3）称取（2）中处理后的15g水稻秸秆粉末放入500ml烧杯中，然后加入150ml的1mol/lNaOH的饱和硫氰化钾溶液，在20℃下处理60min后，过滤；

（4）将步骤（3）中的原料转移到在装有磁力搅拌子、冷凝管和温度计的500ml的三口烧瓶中，然后加入165ml丙烯腈醚化剂，在45℃下反应0.5h。

（5）反应结束后，将步骤（4）中的产品用1mol/l的醋酸中和反应物至中性，然后用乙醇和蒸馏水交替洗涤产物，至滤液不含SCN-（用FeC1₃溶液检验）为止，抽滤后于60℃下干燥12h，制得吸油材料。

测定产品在各种油品和水中的吸收倍率如下：

实施例2：棉花秸秆的氯化苄醚化改性制备吸油材料

（1）将清洗、烘干、剪断成2-4cm的50g棉花秸秆的放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入5MPa的蒸汽，保持1min，然后打开蒸汽爆破罐阀门（在1s泄压至1atm），得到预处理后的棉花秸秆，清洗、烘干待用；

（2）取（1）中处理后的20g棉花秸秆，用微型植物粉碎机粉碎、过筛，制成20-40目的棉花秸秆粉末；

（3）称取（2）中处理后的15g棉花秸秆粉末放入装有磁力搅拌子、冷凝管和温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100ml甲苯和125ml的四氯化碳溶剂，搅拌升温至110℃；

（4）将步骤（3）中的反应体系中加入45ml氯化苄醚化剂和40ml2%的氢氧化钠溶液在磁力搅拌及110℃条件下回流反应8h后停止。

（5）待反应物冷却后，抽滤，分别用乙醇、去离子水洗涤两次，将产物放入60℃电热鼓风干燥箱下烘干12h，得到改性后的天然有机吸油材料。

测定产品在各种油品和水中的吸收倍率如下：

实施例3：甘蔗渣的环氧氯丙烷醚化改性制备吸油材料

（1）将清洗、烘干的50g甘蔗渣放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入2.5MPa的蒸汽，保持3min，然后打开蒸汽爆破罐阀门（在5s泄压至1atm），得到预处理后的甘蔗渣，清洗、烘干待用；

（2）取（1）中处理后的20g甘蔗渣，用微型植物粉碎机粉碎、过筛，制成20-40目的甘蔗渣；

（3）称取（2）中处理后的15g甘蔗渣放入装有磁力搅拌子、冷凝管和温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100ml苯和50ml的四氯化碳溶剂，搅拌升温至100℃；

（4）将步骤（3）中的反应体系中加入80ml环氧氯丙烷醚化剂和40ml2%的氢氧化钠溶液在磁力搅拌及100℃条件下回流反应8h后停止。

（5）待反应物冷却后，抽滤，分别用乙醇、去离子水洗涤两次，将产物放入120℃电热鼓风干燥箱下烘干12h，得到改性后的吸油材料。

测定产品在各种油品和水中的吸收倍率如下：

实施例4：锯末的氯化苄醚化改性制备吸油材料

（1）将清洗、烘干的50g锯末的放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入2.7MPa的蒸汽，保持2.5min，然后打开蒸汽爆破罐阀门（在1.5s泄压至1atm），得到预处理后的锯末，清洗、烘干待用；

（2）取（1）中处理后的20g锯末，用微型植物粉碎机粉碎、过筛，制成20-40目的锯木；

（3）称取（2）中处理后的15g锯木放入装有磁力搅拌子、冷凝管和温度计的500ml的三口烧瓶中，加入150ml甲苯，搅拌升温至100℃；

（4）将步骤（3）中的反应体系中加入60ml氯化苄醚化剂和40ml2%的氢氧化钠溶液在磁力搅拌及100℃条件下回流反应8h后停止。

（5）待反应物冷却后，抽滤，分别用乙醇、去离子水洗涤两次，将产物放入100℃电热鼓风干燥箱下烘干12h，得到改性后的吸油材料。

测定产品在各种油品和水中的吸收倍率如下：

实施例5：小麦秸秆的丙烯腈醚化改性制备吸油材料

（1）将清洗、烘干、剪断成2～4cm的50g小麦秸秆放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入2.4MPa的蒸汽，保持3.5min，然后打开蒸汽爆破罐阀门（在1s泄压至1atm），得到预处理后的小麦秸秆，清洗、烘干待用；

（2）取（1）中处理后的20g小麦秸秆，用微型植物粉碎机粉碎、过筛，制成20～40目的小麦秸秆粉末；

（3）称取（2）中处理后的15g小麦秸秆粉末放入500ml烧杯中，然后加入100ml的1mol/lNaOH的饱和硫氰化钾溶液，在20℃下处理60min后，过滤；

（4）将步骤（3）中的原料转移到在装有磁力搅拌子、冷凝管和温度计的500ml的三口烧瓶中，然后加入200ml丙烯腈醚化剂，在50℃下反应1.5h。

（5）反应结束后，将步骤（4）中的产品用1mol/L的醋酸中和反应物至中性，然后用乙醇和蒸馏水交替洗涤产物，至滤液不含SCN-（用FeC1₃溶液检验）为止，抽滤后于100℃下真空干燥12h，制得改性天然有机吸油材料。

测定产品在各种油品和水中的吸收倍率如下：

实施例6：玉米秸秆的氯化苄醚化改性制备吸油材料

（1）将清洗、烘干、剪断成2-4cm的50g玉米秸秆的放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入0.6MPa的蒸汽，保持10min，然后打开蒸汽爆破罐阀门（在2s泄压至1atm），得到预处理后的玉米秸秆，清洗、烘干待用；

（2）取（1）中处理后的20g玉米秸秆，用微型植物粉碎机粉碎、过筛，制成20-40目的玉米秸秆粉末；

（3）称取（2）中处理后的15g玉米秸秆粉末放入装有磁力搅拌子、冷凝管和温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100ml甲苯和50ml的苯溶剂，搅拌升温至110℃；

（4）将步骤（3）中的反应体系中加入50ml氯化苄醚化剂和30ml2%的氢氧化钠溶液在磁力搅拌及90℃条件下回流反应5h后停止。

（5）待反应物冷却后，抽滤，分别用乙醇、去离子水洗涤两次，将产物放入90℃电热鼓风干燥箱下烘干12h，得到改性后的天然有机吸油材料。

测定产品在各种油品和水中的吸收倍率如下：

实施例7：高粱秸秆的环氧氯丙烷醚化改性制备吸油材料

（1）将清洗、烘干、剪断成2-4cm的50g高粱秸秆的放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入4MPa的蒸汽，保持2.5min，然后打开蒸汽爆破罐阀门（在2s泄压至1atm），得到预处理后的高粱秸秆，清洗、烘干待用；

（2）取（1）中处理后的20g高粱秸秆，用微型植物粉碎机粉碎、过筛，制成20-40目的高粱秸秆粉末；

（3）称取（2）中处理后的15g高粱秸秆粉末放入装有磁力搅拌子、冷凝管和温度计的500ml的三口烧瓶中，加入200ml的四氯化碳溶剂，搅拌升温至80℃；

（4）将步骤（3）中的反应体系中加入80ml环氧氯丙烷醚化剂和60ml2%的氢氧化钠溶液在磁力搅拌及80℃条件下回流反应8h后停止。

测定产品在各种油品和水中的吸收倍率如下：

实施例8：油菜秸秆的氯化苄醚化改性制备吸油材料

（1）将清洗、烘干、剪断成2-4cm的50g油菜秸秆的放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入1.25MPa的蒸汽，保持4.5min，然后打开蒸汽爆破罐阀门（在0.5s泄压至1atm），得到预处理后的油菜秸秆，清洗、烘干待用；

（2）取（1）中处理后的20g油菜秸秆，用微型植物粉碎机粉碎、过筛，制成20-40目的油菜秸秆粉末；

（3）称取（2）中处理后的15g油菜秸秆粉末放入装有磁力搅拌子、冷凝管和温度计的500ml的三口烧瓶中，加入200ml苯，搅拌升温至100℃；

（4）将步骤（3）中的反应体系中加入60ml氯化苄醚化剂和80ml2%的氢氧化钠溶液在磁力搅拌及100℃条件下回流反应8h后停止。

（5）待反应物冷却后，抽滤，分别用乙醇、去离子水洗涤两次，将产物放入100℃电热鼓风干燥箱下烘干12h，得到改性后的天然有机吸油材料。

测定产品在各种油品和水中的吸收倍率如下：

实施例9：棉花秸秆和玉米秸秆的氯化苄醚化改性制备吸油材料

（1）分别将清洗、烘干、剪断成2-4cm的25g棉花秸秆和25g玉米秸秆的放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入2.75MPa的蒸汽，保持3.25min，然后打开蒸汽爆破罐阀门（在2.5s泄压至1atm），分别得到预处理后的棉花秸秆和玉米秸秆，清洗、烘干待用；

（2）分别取（1）中处理后的40g棉花秸秆和玉米秸秆混合物，用微型植物粉碎机粉碎、过筛，制成20-40目的棉花秸秆和玉米秸秆粉末；

（3）分别称取（2）中处理后的20g棉花秸秆和玉米秸秆粉末放入装有磁力搅拌子、冷凝管和温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100ml甲苯和150ml的四氯化碳溶剂，搅拌升温至110℃；

（4）将步骤（3）中的反应体系中加入90ml氯化苄醚化剂和60ml2%的氢氧化钠溶液在磁力搅拌及95℃条件下回流反应8h后停止。

测定产品在各种油品和水中的吸收倍率如下：

实施例10：、高粱秸秆和小麦秸秆的环氧氯丙烷醚化改性制备吸油材料

（1）分别将清洗、烘干、剪断成2-4cm的50g高粱秸秆和50g小麦秸秆的放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入4MPa的蒸汽，保持2.5min，然后打开蒸汽爆破罐阀门（在2s泄压至1atm），得到预处理后的高粱秸秆和小麦秸秆混合物，清洗、烘干待用；

（2）分别取（1）中处理后的40g高粱秸秆和小麦秸秆混合物，用微型植物粉碎机粉碎、过筛，制成20-40目的混合粉末；

（3）分别称取（2）中处理后的20g高粱秸秆和小麦秸秆混合粉末放入装有磁力搅拌子、冷凝管和温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100ml的四氯化碳和200甲苯溶剂，搅拌升温至70℃；

（4）将步骤（3）中的反应体系中加入100ml环氧氯丙烷醚化剂和100ml2%的氢氧化钠溶液在磁力搅拌及70℃条件下回流反应8h后停止。

测定产品在各种油品和水中的吸收倍率如下：

Claims

1.一种天然有机材料醚化改性制备吸油材料的方法，其特征在于：按下列步骤进行：

(a)天然有机材料的预处理：将清洗、干燥、粉碎的天然有机材料放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入0.2～5.0Mpa的水蒸汽，保持1～10min，然后打开蒸汽爆破罐阀门快速泄压，再经过清洗、干燥制得蒸汽爆破预处理的天然有机材料。

(b)产品的制备：将(a)中蒸汽爆破预处理的天然有机材料与醚化剂和溶剂混合，并向反应体系中加入催化剂，搅拌升温至40℃～110℃，反应0.5～8h后，过滤、水洗涤后，40℃～100℃干燥，即得吸油材料；

其中：

所述的醚化剂为下述中的一种：丙烯腈、氯化苄、环氧氯丙烷，醚化剂加入的质量是天然有机材料的0.5～11倍；

所述的溶剂为6mol/L的硫氰化钾溶液、甲苯、苯、四氯化碳，溶剂的加入量是天然有机材料的5～15倍；

所述的催化剂为氢氧化钠或者氢氧化钾，催化剂加入的质量为溶剂质量的0.3%～4%。

2.按照权利要求1所述的天然有机材料醚化改性制备吸油材料的方法，其特征在于：所述的天然有机材料为水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、油菜秸秆、棉花秸秆、锯末、甘蔗渣或其混合物。

3.按照权利要求1所述的天然有机材料醚化改性制备吸油材料的方法，其特征在于：步骤(a)天然有机材料的预处理过程中，蒸汽爆破处理从保持的压力泄压至1atm的时间为0.5～5s。