CN101664666A - 网络型凹凸棒黏土复合吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种网络型凹凸棒黏土复合吸附剂及其制备方法。本发明采用廉价的凹凸棒黏土以及丙烯酸作为复合吸附剂的主要原料，添加引发剂和交联剂，在水溶液中经接枝共聚、交联、干燥制成复合型吸附剂。吸附剂可用于湖泊或水库中氮磷的吸附，达到平衡后可直接用于沙漠化土壤的植被恢复。

Description

网络型凹凸棒黏土复合吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机-无机复合吸附剂，更具体地说，本发明涉及一种网络型凹凸棒黏土复合吸附剂及制备方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，70％的江河湖海都已经污染。在水体污染中，水体富营养化污染已引起了全社会的高度关注。水体富营养化是指氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。有关统计数据显示，我国湖泊总面积约7.43万平方公里，85％的水体富营养化。在上个世纪90年代，我国东部的湖泊已基本全部处于富营养化状态。2007年太湖水污染就是典型一例。

国家投入上百亿元的治理资金还没有给太湖流域的近4000万居民带来记忆中清洁的湖水，太湖水不但没有变清，甚至持续恶化，其原因错综复杂。但其最主要原因是太湖污染物量大，超过其自净能力。污染物来源主要是工业、生活、种植业、养殖业、水土流失、航运旅游、降雨降尘等外源和长期积存于湖底的淤泥等内源的二次污染。因此，太湖水污染防治除采取制订统一的各区域污染防治规划、切实控制工业污染和建设足量的高标准污水处理系统外，采用新材料和新技术进行动态降氮减磷迫在眉睫，也是提高自净能力的前提。

传统的降氮减磷方法有清淤、引活水、生物修复法和化学治污法等，但这些方法都不同程度的存在不足。如用化学方法治理富营养化水体中的氮磷，就是在污水中加入化学药剂杀藻、加入铁盐促进磷的沉淀、加入石灰脱氮等，但是这些极易造成二次污染。在众多的水处理材料开发中，近年来黏土矿物吸附剂普遍受到关注，已成为矿物学、环境学以及材料学等领域的研究开发热点。黏土矿物主要包括蒙脱石族、伊利石族、蛭石族、高岭石族、凹凸棒石族等矿物。其中，凹凸棒黏土由于其比表面积大、孔隙率高、极性强等特性而对水中有害污染物质具有较强的吸附能力，被认为是去除废水中氮磷等有害元素较为理想的低成本吸附剂之一。

凹凸棒黏土是一种含水富镁铝的链层状硅酸盐矿物，具有众多相互平行的纳米尺度的孔道，为天然一维纳米材料。由于凹凸棒特殊的晶体结构和性质，在水处理方面已得到应用，但简单的凹凸棒黏土处理对氮磷的吸附容量仍然有限。因此，近年来，有机-无机复合材料受到了极大的关注，研究发现凹凸棒黏土与高分子材料复合后，具有凹凸棒黏土所不具备的特殊性能，综合性能有很大改善。所以，将凹凸棒黏土与亲水性单体进行聚合开发多元高分子水处理吸附剂成为目前的重要发展方向。凹凸棒黏土对氮磷具有一定的吸附性能，将形成复合吸附材料后可集成两者的优点，既具有大的吸附容量，又可以回收再利用，在满足湖泊水处理动态降氮减磷要求的同时，还可将吸附氮磷的吸附剂用于生态治理。

发明内容

本发明的目的是针对目前湖泊水处理材料的不足，提供一种既具有大的吸附容量，又可以回收再利用，且成本较低的复合吸附剂及其制备方法。

本发明通过以下措施来实现：

本发明采用廉价的凹凸棒黏土以及丙烯酸作为复合吸附剂的主要原料，添加引发剂和交联剂，在水溶液中经接枝共聚、交联、干燥制成复合型吸附剂。

复合吸附剂以凹凸棒黏土为主要原料，以亲水性高分子聚合物为网络骨架材料，通过溶液聚合形成三维网络吸附结构。该网络型凹凸棒黏土复合吸附剂可应用于湖泊中氮磷的动态去除，吸附的产物可用于荒漠化治理，具有缓释氮磷的功能。

凹凸棒黏土是一种链层结构的镁铝硅酸盐矿物，在我国储量丰富，价格低廉。酸化凹凸棒黏土表面存在大量的亲水性硅羟基，可以与丙烯酸有效的接枝，增强复合吸附剂的凝胶强度，形成具有高吸附量的有机-无机复合吸附剂。

一种网络型凹凸棒黏土复合吸附剂，其特征在于原料的质量份数为：丙烯酸100份、凹凸棒黏土10-70份、交联剂0.3-6份、引发剂0.1-2.8份以及发泡剂0.7-1.6份；所述的交联剂选自甘油、N，N′亚甲基双丙烯酰胺以及硫酸铝中一种；所述的引发剂选自硝酸铈铵、过硫酸铵以及过硫酸钾中一种；所述的发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢胺、丙酮中一种。

本发明吸附剂的制备方法，其特征在于吸附剂原料的质量份数为：丙烯酸100份、凹凸棒黏土10-70份、交联剂0.3-6份、引发剂0.1-2.8份以及发泡剂0.7-1.6份；所述的交联剂选自甘油、N，N′亚甲基双丙烯酰胺以及硫酸铝中一种；所述的引发剂选自硝酸铈铵、过硫酸铵以及过硫酸钾中一种；所述的发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢胺、丙酮中一种，该方法包括以下步骤：

A、将凹凸棒黏土用酸浸泡后，蒸馏水洗至中性，经过烘干得到改性凹凸棒黏土，改性凹凸棒黏土加入蒸馏水形成悬浮液的凹凸棒黏土液；

B、丙烯酸溶于蒸馏水中，搅拌下加入25-35wt％的氢氧化钠溶液，然后加入悬浮液的凹凸棒黏土液，再加入交联剂，搅拌后加入引发剂和发泡剂，升温至60-90℃，保持3-5小时，出料干燥后包装。

所述的A步骤中，酸选自硫酸或者磷酸。

该制备方法在聚合反应结束后形成微球，制备过程简单，不产生二次污染。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：①凹凸棒黏土对物质的吸附是表面和孔道吸附，而复合吸附剂除具有凹凸棒黏土吸附的特征外，主要是网络吸附，该吸附具有吸附容量大等特点。②该复合吸附剂制备工艺简单，便于大规模生产，与现有产品比具有成本低等优点。③该复合吸附剂装填于多孔包装材料中可用于湖泊或水库中氮磷的吸附，达到平衡后可直接用于沙漠化土壤的植被恢复。实验表明该复合吸附剂与沙土以0.5wt％混合，不仅可缓释氮磷有利于植物的生长，而且还具有一定的保水能力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

将凹凸棒黏土用硫酸浸泡12小时后，蒸馏水洗至中性，120℃烘至恒重。将20克凹凸棒黏土置于烧杯中，加入300mL蒸馏水，剧烈搅拌30分钟。称取丙烯酸158克，加入200毫升蒸馏水，搅拌下滴加30％的氢氧化钠180mL。将已搅拌成悬浮液的凹凸棒黏土液滴加入丙烯酸中，再加入交联剂(甘油)0.5克，搅拌30分钟后加入引发剂(硝酸铈铵)0.180克和发泡剂(碳酸氢钠)1.2克。升温至70℃，保持4小时。将产物在70℃下烘至恒重包装。产品对氮和磷的吸附分别为232mg/g和258mg/g。

实施例2：

将凹凸棒黏土用磷酸浸泡24小时后，蒸馏水洗至中性，120℃烘至恒重。将100克凹凸棒黏土置于烧杯中，加入1300mL蒸馏水，剧烈搅拌30分钟。称取丙烯酸800克，加入1000毫升蒸馏水，搅拌下滴加5摩尔的氢氧化钠。将已搅拌成悬浮液的凹凸棒黏土液滴加入丙烯酸中，再加入交联剂(N，N′亚甲基双丙烯酰胺)7.2克，搅拌30分钟后加入引发剂(过硫酸铵)9克和发泡剂(碳酸氢胺)8.5克。升温至60℃，保持5小时。将产物在70℃下烘至恒重包装。产品对氮和磷的吸附分别为253mg/g和278mg/g。

实施例3：

将凹凸棒黏土用硫酸浸泡24小时后，蒸馏水洗至中性，120℃烘至恒重。将100克凹凸棒土置于烧杯中，加入1000mL蒸馏水，剧烈搅拌30分钟。称取丙烯酸900克，加入800毫升蒸馏水，搅拌下滴加10摩尔的氢氧化钠。将已搅拌成悬浮液的凹凸棒液滴加入丙烯酸中，再加入交联剂(硫酸铝)9.6克，搅拌30分钟后加入引发剂(过硫酸钾)10克和发泡剂(丙酮)10克。升温至90℃，保持3小时。将产物在70℃下烘至恒重包装。产品对氮和磷的吸附分别为302mg/g和295mg/g。

实施例4：

将凹凸棒土用磷酸浸泡24小时后，蒸馏水洗至中性，120℃烘至恒重。将400克凹凸棒土置于烧杯中，加入3000mL蒸馏水，剧烈搅拌30分钟。称取丙烯酸580克，加入1000毫升蒸馏水，搅拌下滴加5摩尔的氢氧化钠。将已搅拌成悬浮液的凹凸棒液滴加入丙烯酸中，再加入交联剂(N，N′亚甲基双丙烯酰胺)30克，搅拌30分钟后加入引发剂(硝酸铈铵)15克和发泡剂(碳酸氢钠)8.5克。升温至75℃，保持4小时。将产物在70℃下烘至恒重包装。产品对氮和磷的吸附分别为201mg/g和217mg/g。

Claims (3)

1、一种网络型凹凸棒黏土复合吸附剂，其特征在于原料的质量份数为：丙烯酸100份、凹凸棒黏土10-70份、交联剂0.3-6份、引发剂0.1-2.8份以及发泡剂0.7-1.6份；所述的交联剂选自甘油、N，N′亚甲基双丙烯酰胺以及硫酸铝中一种；所述的引发剂选自硝酸铈铵、过硫酸铵以及过硫酸钾中一种；所述的发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢胺、丙酮中一种。

2、如权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征在于吸附剂原料的质量份数为：丙烯酸100份、凹凸棒黏土10-70份、交联剂0.3-6份、引发剂0.1-2.8份以及发泡剂0.7-1.6份；所述的交联剂选自甘油、N，N′亚甲基双丙烯酰胺以及硫酸铝中一种；所述的引发剂选自硝酸铈铵、过硫酸铵以及过硫酸钾中一种；所述的发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢胺、丙酮中一种，该方法包括以下步骤：

A、将凹凸棒黏土用酸浸泡后，蒸馏水洗至中性，经过烘干得到改性凹凸棒黏土，改性凹凸棒黏土加入蒸馏水形成悬浮液的凹凸棒黏土液；

B、丙烯酸溶于蒸馏水中，搅拌下加入25-35wt％的氢氧化钠溶液，然后加入悬浮液的凹凸棒黏土液，再加入交联剂，搅拌后加入引发剂和发泡剂，升温至60-90℃，保持3-5小时，出料干燥后包装。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于A步骤中，酸选自硫酸或者磷酸。