CN103980547B

CN103980547B - 一种由废纸制备磁性纤维素气凝胶的方法

Info

Publication number: CN103980547B
Application number: CN201410227151.0A
Authority: CN
Inventors: 刘宇艳; 王永臻; 刘振国; 吴松全
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: CN103980547A

Abstract

一种由废纸制备磁性纤维素气凝胶的方法，涉及一种气凝胶的制备方法。本发明的目的是提供一种由废纸制备再生磁性纤维素气凝胶的方法，使用生活中的废纸材料作为原材料制备绿色、超轻、高度多孔气凝胶吸油材料。所述方法步骤如下：步骤一、由废纸制备再生纤维素；步骤二、再生纤维素气凝胶的制备；步骤三、再生纤维素气凝胶的疏水改性；步骤四、磁性再生纤维素气凝胶吸油材料的制备。本发明的磁性纤维素气凝胶吸油材料利用生活废纸制备，能够大大节省材料，变废为宝，制作工艺简单、成本低、使用方便、能够有效吸收水中泄漏的多种有机溶剂和油类物质，吸收倍率高，吸油彻底，吸油材料无毒无害、引起二次污染很小，采用磁性收集方法简便易用。

Description

一种由废纸制备磁性纤维素气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及一种气凝胶的制备方法，具体涉及一种由废纸制备磁性纤维素气凝胶的方法。

背景技术

频繁出现的水体石油泄漏在水生环境中造成众多的负面影响。因此，迫切需要开发一种快速、高效、经济的吸收剂从水面清理石油泄漏。经过长期的探索和努力，目前溢油事故的处理方法主要包括物理、生物和化学方法，化学法包括消油剂、分散剂、凝油剂等，但是消油剂等会对海面造成二次污染。物理方法主要包括吸油毡、撇油器、吸油剂等，但是这种方法对于原油等粘度较大的油处理效果还行，但对于汽、煤、柴油等轻质油，在海面扩散速度快，物理方法效果不理想。吸附剂大多使用活性炭、锯末、天然或合成纤维等，活性炭和锯末都因为较低的吸油效率而不被经常使用。因此制备新型高效吸油剂具有巨大的环境效益和社会效益。

气凝胶具有高度多孔性、吸收倍率高，被认为是一种非常有效的吸油材料。气凝胶通常由湿凝胶通过临界点干燥或冷冻干燥等方法制得。近年来，纤维素气凝胶的研究是热点之一，纤维素气凝胶具有高度多孔的结构，但是其非常脆弱、挤压或吸收过程中网络结构容易被损坏，所以在作为吸油剂使用时需要进行部分改性处理。

生活中废纸是困扰人们的污染源之一，人们通常是使用焚烧和填埋等方法处理，既浪费资源又污染环境。

发明内容

本发明的目的是提供一种由废纸制备再生磁性纤维素气凝胶的方法，使用生活中的废纸材料作为原材料制备绿色、超轻、高度多孔气凝胶吸油材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种由废纸制备磁性纤维素气凝胶的方法，具体操作步骤如下：

步骤一、由废纸制备再生纤维素

将废纸打碎洗净，在水中溶解形成水凝胶后，除去沉淀的杂质；然后先在酸中水解，再以碱溶液回流，最后经漂白烘干提取原料中的纤维素。具体步骤如下：

将原料粉碎成0.5~1cm长小块，投入烧瓶中，按原料重：溶液体积=1:10~20加入酸浸没，常压下煮沸回流，持续6~8小时，再洗至中性研碎，待碱水解。原料经酸水解后放回烧瓶中，加入与酸同体积的碱溶液煮沸回流6~8h后，75~80℃下于碱性过氧化氢溶液中漂白30~50min小时，洗至中性烘干，得灰白纤维素。

步骤二、再生纤维素气凝胶的制备

（1）将步骤一提取的纤维素分散到氢氧化钠/尿素溶液中超声处理6~8分钟使其混合均匀，混合溶液中含有2~5wt%纤维素、1.9~2.5wt%氢氧化钠、10~20wt%尿素；（2）将处理完的水凝胶混合物-4~-8℃冰冻20~24小时，在室温解冻之后，浸在乙醇中凝固；（3）然后在去离子水中浸泡凝胶2~3天实现溶剂交换；（4）在-18~-20℃预冻结样品12~18h，然后在-98~-80℃冷冻干燥样品2~3天。

步骤三、再生纤维素气凝胶的疏水改性

把再生纤维素气凝胶放置在一个大的烧杯中，把甲基三甲氧基硅烷（MTMS）添加到大烧杯中浸渍，控制再生纤维素气凝胶与甲基三甲氧基硅烷的质量比为28~32:1，在温度为70~80℃的条件下进行硅烷化反应2~3h。此后，涂层样品放置在真空干燥箱去除多余的涂层试剂。

步骤四、磁性再生纤维素气凝胶吸油材料的制备

采用水热法制备磁性MTMS-涂覆再生纤维素气凝胶，具体步骤如下：（1）用FeCl₃·6H₂O和AMP-95（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）按照10~20:1的质量比用蒸馏水溶解，用超声处理得到红色的溶液；（2）将步骤三的产物放入配制的红色溶液中，红色溶液中再生纤维素气凝胶的浓度为1~20g/L，调节pH在10~11之间，然后加入适量水合肼直至得到黑红色浑浊溶液；（3）将黑红色浑浊溶液移入密闭的反应釜中，在120~150℃的条件下持续2~5h，自然冷却至恒温；（4）将气凝胶取出后用蒸馏水和无水乙醇分别冲洗数次至冲洗液体颜色变淡，得到磁性再生纤维素气凝胶。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的磁性再生纤维素气凝胶拥有高度多孔结构、组成相互关联的网络，密度低、孔隙度高。材料具有磁性，吸油之后可以用磁铁快速吸附打捞，便于收集。

2、本发明对制备出的磁性纤维素气凝胶吸油材料进行了详细的相选择性吸附水中的有机溶剂或油品实验，结果发现能够有效吸收俄油、柴油、汽油、花生油、大豆油、橄榄油、环己烷、乙酸乙酯、石油醚等多种有机溶剂及油品。在10~60℃温度范围中，吸收倍率达到15~40g/g之间。由于吸油材料具有磁性，吸收过后，用磁铁或者其他磁性物质可以较简便的收集打捞。

3、本发明的磁性纤维素气凝胶吸油材料利用生活废纸制备，能够大大节省材料，变废为宝，制作工艺简单、成本低、使用方便、能够有效吸收水中泄漏的多种有机溶剂和油类物质，吸收倍率高，吸油彻底，吸油材料无毒无害、引起二次污染很小，采用磁性收集方法简便易用。

4、本发明制备的磁性纤维素气凝胶吸油材料具有极大的生产、应用前景。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式将废纸再利用制备再生纤维素，然后制备再生纤维素水凝胶，经过冷冻干燥制备出纤维素气凝胶，对其进行疏水和磁性改性后即可作为有效的溢油吸收剂使用。疏水改性采取的是甲基三甲氧基硅烷对纤维素气凝胶进行表面涂覆，在提高其疏水、亲油能力的同时提高其网络结构的强度。具体操作步骤如下：

步骤一、由废纸制备再生纤维素：

将废纸打碎洗净，在水中溶解形成水凝胶后，除去沉淀的杂质。

在不同酸、碱试剂中水解，选择先在酸中水解，再以碱溶液回流，最后经漂白烘干的方法来提取原料中的纤维素。水解条件，将原料粉碎成0.5~1cm长小块，投入烧瓶中，按原料重：溶液体积=1:10，加入酸浸没，常压下煮沸回流，持续6小时，再洗至中性研碎，待碱水解。原料经酸水解后放回烧瓶中，加入与酸同体积的碱溶液煮沸回流6h后，75~80℃下于碱性过氧化氢溶液中漂白半小时，洗至中性烘干，得灰白纤维素，即再生纤维素纤维。

步骤二、再生纤维素气凝胶的制备

再生纤维素纤维(2wt%)分散到氢氧化钠/尿素溶液(1.9wt%/10wt%)，用超声装置超声处理6分钟使其混合均匀。然后把处理完的水凝胶混合物放置在冰箱中-4℃冰冻24小时，可以看到体系被冻结。在室温解冻之后，浸在乙醇(99vol%)中凝固。使用烧杯作为模具制取试样。然后在去离子水中浸泡凝胶2天实现溶剂交换。在-18℃预冻结样品12h，然后用冷冻干燥箱在-98℃冷冻干燥样品2天。

步骤三、再生纤维素气凝胶的疏水改性：

把再生纤维素气凝胶放置在一个大的烧杯中，把甲基三甲氧基硅烷（MTMS）添加到大烧杯中浸渍，控制再生纤维素气凝胶与甲基三甲氧基硅烷的质量比为32:1。然后将体系放置在烘箱中，设置温度为70℃，时间2h，进行硅烷化反应。此后，涂层样品放置在真空干燥箱去除多余的涂层试剂。

步骤四、磁性再生纤维素气凝胶吸油材料的制备

用FeCl₃·6H₂O和AMP-95（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）按照10:1的质量比例用蒸馏水溶解，用超声处理得到红色的溶液。将步骤三的产物放入配制的红色溶液中，加入氨水调节pH在10~11之间，然后加入适量水合肼直至得到黑红色浑浊溶液。将其移入密闭的反应釜中，将温度设置为120℃，持续2-5h，自然冷却至恒温。将气凝胶取出后用蒸馏水和无水乙醇分别冲洗数次至冲洗液体颜色变淡，得到样品。

本实施方式中，氢氧化钠、尿素、甲基三甲氧基硅烷和乙醇均为分析纯。

将制备的磁性吸油材料制备成1×1cm大小的吸油材料，置于50×50cm面积的溢油与水的混合物中，添加溢油10g后，加入制备的吸油材料0.5g，5min能够吸油98%，饱和吸油率达到自身重量的20倍。采用磁铁吸收打捞，吸油彻底，保油率高，达到99%。

具体实施方式二：本实施方式按照以下步骤制备磁性再生纤维素气凝胶吸油材料：

步骤一、由废纸制备再生纤维素：

在不同酸、碱试剂中水解，选择先在酸中水解，再以碱溶液回流，最后经漂白烘干的方法来提取原料中的纤维素。水解条件，将原料粉碎成0.5~1cm长小块，投入烧瓶中，按原料重：溶液体积=1:20，加入酸浸没，常压下煮沸回流，持续6小时，再洗至中性研碎，待碱水解。原料经酸水解后放回烧瓶中，加入与酸同体积的碱溶液煮沸回流8h后，75~80℃下于碱性过氧化氢溶液中漂白半小时，洗至中性烘干，得灰白纤维素，即再生纤维素纤维。

步骤二、再生纤维素气凝胶的制备

再生纤维素纤维(3wt%)分散到氢氧化钠/尿素溶液(2wt%/15wt%)，用超声装置超声处理6分钟使其混合均匀。然后把处理完的水凝胶混合物放置在冰箱中-4℃冰冻24小时，可以看到体系被冻结。在室温解冻之后，浸在乙醇(99vol%)中凝固。使用烧杯作为模具制取试样。然后在去离子水中浸泡凝胶2天实现溶剂交换。在-18℃预冻结样品12h，然后用冷冻干燥箱在-98℃冷冻干燥样品2天。

步骤三、再生纤维素气凝胶的疏水改性：

把再生纤维素气凝胶放置在一个大的烧杯中，把甲基三甲氧基硅烷（MTMS）添加到大烧杯中浸渍，控制再生纤维素气凝胶与甲基三甲氧基硅烷的质量比为30:1。然后将体系放置在烘箱中，设置温度为70℃，时间2h，进行硅烷化反应。此后，涂层样品放置在真空干燥箱去除多余的涂层试剂。

步骤四、磁性再生纤维素气凝胶吸油材料的制备

用FeCl₃·6H₂O和AMP-95（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）按照20:1的质量比例用蒸馏水溶解，用超声处理得到红色的溶液。将步骤三的产物放入配制的红色溶液中，加入氨水调节pH在10~11之间，然后加入适量水合肼直至得到黑红色浑浊溶液。将其移入密闭的反应釜中，将温度设置为120℃，持续2-5h，自然冷却至恒温。将气凝胶取出后用蒸馏水和无水乙醇分别冲洗数次至冲洗液体颜色变淡，得到样品。

将制备的磁性吸油材料制备成1×1cm大小的吸油材料，置于50×50cm面积的溢油与水的混合物中，添加溢油10g后，加入制备的吸油材料0.4g，5min能够吸油98%，饱和吸油率达到自身重量的25倍。采用磁铁吸收打捞，吸油彻底，保油率高，达到99%。

Claims

1.一种由废纸制备磁性纤维素气凝胶的方法，其特征在于所述方法步骤如下：

步骤一、由废纸制备再生纤维素

将废纸粉碎成0.5~1cm长小块，投入烧瓶中，按原料重：溶液体积=1:10~20加入酸浸没，常压下煮沸回流，持续6~8小时，再洗至中性研碎；原料经酸水解后放回烧瓶中，加入与酸同体积的碱溶液煮沸回流6~8h后，75~80℃下于碱性溶液中漂白30~50min，洗至中性烘干，得灰白纤维素；

步骤二、再生纤维素气凝胶的制备

（1）将步骤一提取的纤维素分散到氢氧化钠/尿素溶液中超声处理6~8分钟使其混合均匀，混合溶液中含有2~5wt%纤维素、1.9~2.5wt%氢氧化钠、10~20wt%尿素；（2）将处理完的水凝胶混合物-4~-8℃冰冻20~24小时，在室温解冻之后，浸在乙醇中凝固；（3）然后在去离子水中浸泡凝胶2~3天实现溶剂交换；（4）在-18~-20℃预冻结样品12~18h，然后在-98~-80℃冷冻干燥样品2~3天；

步骤三、再生纤维素气凝胶的疏水改性

把再生纤维素气凝胶放置在一个大的烧杯中，把甲基三甲氧基硅烷添加到大烧杯中浸渍，在温度为70~80℃的条件下进行硅烷化反应2~3h；

步骤四、磁性再生纤维素气凝胶吸油材料的制备

采用水热法制备磁性MTMS-涂覆再生纤维素气凝胶：（1）用FeCl₃·6H₂O和AMP-95按照10~20:1的质量比用蒸馏水溶解，用超声处理得到红色的溶液；（2）将步骤三的产物放入配制的红色溶液中，调节pH在10~11之间，然后加入水合肼直至得到黑红色浑浊溶液；（3）将黑红色浑浊溶液移入密闭的反应釜中，在120~150℃的条件下持续2~5h，自然冷却至恒温；（4）将气凝胶取出后进行冲洗，至冲洗液体颜色变淡，得到磁性再生纤维素气凝胶。

2.根据权利要求1所述的由废纸制备磁性纤维素气凝胶的方法，其特征在于所述混合溶液中含有2wt%纤维素、1.9wt%氢氧化钠、10wt%尿素。

3.根据权利要求1所述的由废纸制备磁性纤维素气凝胶的方法，其特征在于所述再生纤维素气凝胶与甲基三甲氧基硅烷的质量比为28~32:1。

4.根据权利要求3所述的由废纸制备磁性纤维素气凝胶的方法，其特征在于所述再生纤维素气凝胶与甲基三甲氧基硅烷的质量比为32:1。

5.根据权利要求1所述的由废纸制备磁性纤维素气凝胶的方法，其特征在于所述步骤四中，FeCl₃·6H₂O和AMP-95的质量比为10:1。

6.根据权利要求1所述的由废纸制备磁性纤维素气凝胶的方法，其特征在于所述步骤四中，红色溶液中加入的疏水改性的再生纤维素气凝胶的浓度为1~20g/L。