CN106824080B - 一种高吸附性能碳气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于吸附有机溶剂的纤维素基碳气凝胶及其制备方法。本发明通过机械作用的方法制备了天然纤维素与改性纤维素的复合纳米纤维素水悬浮液，然后经过冷冻干燥得到了纤维素复合气凝胶，最后将这种复合气凝胶碳化制备碳气凝胶。所述碳气凝胶密度约为0.012g/cm3，对有机溶剂的吸附可达到自身质量的60倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子材料的技术领域。更具体地，涉及一种纤维素基碳气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济的迅猛发展，工业产生的废弃物日趋增多，尤其废弃的有机溶剂是不可忽视的一部分。废有机溶剂是指有机溶剂生产、配制、使用过程中产生的废物。其特点是分子量不大，在常温常压下呈液态，具有较大的挥发性和脂溶性，它们产生量大、种类多、分布广、涉及行业多又因其含有多种卤代烃、多环芳烃等而被列入国家危险废物名录中。废有机溶剂可以对大气、土壤及水环境造成严重污染，并且在产生、贮存、运输、处置等环节均存在环境风险和污染危害。而且实验室中的毒性有机溶剂挥发、排到大气中、水中，不仅伤害实验人员，影响健康，还污染环境，所以对于废弃有机溶剂的处理急需我们的关注与解决。
作为可再生的天然资源，对纤维素的利用一直是纤维素的研究热点。天然纤维素分子有较高的结晶度，分子间和分子内存在大量的氢键，这使得它不溶解于普通溶剂，即加工性能较差。而经改性后的纤维素与之前相比，结晶度和聚合度明显降低，可及度明显提高，无论物理性质还是化学性质都表现出更大的优越性。而近年来有大批研究学者在纤维素气凝胶研究方面取得了一系列成果，如公开号为CN105148868A的中国发明专利将纤维素表面进行处理带上正负电荷，然后与羧化壳聚糖等进行复合制备了纤维素基气凝胶用于有机染料吸附。公开号为CN105289527A的中国发明专利将纤维素在离子液体LiCl/DMAc中进行酯化，然后制备了纤维素酯气凝胶用于吸附废水中有机物。但该纤维素酯气凝胶制备过程中使用了大量的试剂，且操作复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于吸附有机溶剂的纤维素基碳气凝胶及其制备方法和应用。所述纤维素基碳气凝胶对有机溶剂的吸附可达自身质量的60倍以上，且其操作简单，利用机械力作用，在天然纤维素纳米化的同时与改性纤维素复合，提高了天然纤维素的利用率，对环境污染小，经济实用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种纤维素基碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将天然纤维素与改性纤维素加入到溶剂中，混合；
(2)通过研磨将混合物制成纤维素胶状物；
(3)将纤维素胶状物用水稀释制成分散液，冷冻干燥，得到纤维素基气凝胶；
(4)在氮气、氩气或氦气条件下煅烧碳化纤维素基气凝胶，得到纤维素基碳气凝胶。
本发明通过研磨破坏天然纤维素中氢键与结晶结构，使天然纤维素中更多的自由羟基暴露出来，增大纤维素可及度，实现纤维素的纤维化；同时，天然纤维素与改性纤维素相互作用形成复合纤维素胶状物，再通过冷冻干燥实现复合纤维素胶状物的气凝胶化，最后通过煅烧碳化提高纤维素气凝胶的吸附性能。
在本发明步骤(1)中，所述天然纤维素来源于木材、棉花、麻、农作物秸秆、农作物果实；天然纤维素宏观形状为纤维状、颗粒或浆板状；所述改性纤维素选自乙基纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素。
步骤(1)中，所述天然纤维素与改性纤维素的质量比为1:0.01-0.2；优选1:0.01-0.1。本发明通过改进现有纤维素气凝胶工艺，大大提高天然纤维素的利用率，降低了现有纤维素气凝胶的生产成本。
步骤(1)中，所述溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
步骤(1)中，所述天然纤维素与改性纤维素的质量之和与溶剂的质量比为1：10-100。
步骤(2)中，所述研磨是指利用球磨机、盘磨机或者研磨仪对混合物进行处理；所述球磨机选自行星式球磨机或振动式球磨机；所述盘磨机为超精细胶体磨盘磨机，所述研磨仪选自臼式研磨仪。所述研磨速度为200-500rpm，研磨时间为6-15h。经研究发现，在此条件下对混合物进行研磨，可最大程度实现混合物中纤维素的纤维化，且与改性纤维素能更好的形成复合纤维素胶状物。
步骤(3)中，所述分散液中纤维素质量百分数为1％-2％，将所述分散液在-80℃冷冻干燥，得到纤维素基气凝胶。此外，需要注意的是，当步骤(1)使用非水溶剂时，在步骤(3)中需要先置换溶剂，再用水稀释配制成分散液。
在研究中发现，煅烧温度过高会破坏气凝胶的结构，且对于吸附性能没有明显改善。经过大量试验最终筛选出最佳的煅烧工艺参数：步骤(4)中，所述煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为0.5-4h；优选煅烧温度为600-800℃。
作为本发明优选的和实施方式之一，所述碳气凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将天然纤维素与改性纤维素按质量比为1:0.01-0.2加入到溶剂中，混合；
(2)通过研磨将混合物制成纤维素胶状物；
(3)将纤维素胶状物用水稀释制成纤维素质量百分数为1％-2％的分散液，在-80℃冷冻干燥，得到纤维素基气凝胶；
(4)在氮气或氩气条件下煅烧碳化纤维素基气凝胶，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为0.5-4h，得到纤维素基碳气凝胶。
本发明还提供了由上述方法制得的纤维素基碳气凝胶，所述碳气凝胶密度为0.008g/cm3-0.015g/cm3。
本发明还提供了所述纤维素基碳气凝胶在有机废水中吸附废弃有机物的应用。所述有机物为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、异丙醇、异丁醇、正戊醇、乙二醇、乙酸乙酯、石油醚、二甲聚硅氧烷等；优选二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯。
本发明的有益效果如下：
本发明所述纤维素基碳气凝胶的制备方法操作简便，原料易得，通过机械混合，天然纤维素破坏纤维素内部的氢键实现纤维化，从而增大比表面积，与改性纤维素相互作用形成复合气凝胶；在惰性气体中煅烧碳化进一步增大了复合气凝胶的比表面积，进而提高吸附效果，最终得到的纤维素基碳气凝胶具有纤维与片层相互缠绕的网络结构和良好的弹性恢复性，对有机溶剂的吸附可达自身质量的60倍以上。
附图说明
图1示出实施例1制备的碳气凝胶。
图2示出实施例1的碳气凝胶的SEM图。
图3示出实施例1的纤维素气凝胶碳化后水的静态接触角图。
图4示出实施例1制备的纤维素基碳气凝胶吸附有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的现象图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种纤维素基碳气凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将质量比例为100:2的纸浆纤维素与羧甲基纤维素混合加入到去离子水中；
(2)然后在球磨罐中进行球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为8h，结束后得到纤维素胶状物；
(3)然后对纤维素胶状物进行稀释，得到纤维素含量为1％的分散液，之后-80℃进行冷冻干燥48h以上，得到白色的纤维素基气凝胶；
(4)随后将其放入管式炉中进行煅烧碳化，碳化在氮气氛围中进行，碳化温度为700℃，碳化时间为1h，得到纤维素基碳气凝胶，所得纤维素基碳气凝胶密度为0.008g/cm3。
实施例2
本实施例提供一种纤维素基碳气凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将质量比例为100:5的棉花纤维素与羧甲基纤维素混合加入到去离子水中；
(2)然后在球磨罐中进行球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为8h，结束后得到纤维素胶状物；
(3)然后对纤维素胶状物进行稀释，得到纤维素含量为2％的分散液，之后-80℃进行冷冻干燥48h以上，得到白色的纤维素基气凝胶；
(4)随后将其放入管式炉中进行煅烧碳化，碳化在氮气氛围中，碳化温度为700℃，碳化时间为1h，得到纤维素基碳气凝胶。所得纤维素基碳气凝胶密度为0.010g/cm3。
实施例3
本实施例提供一种纤维素基碳气凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将质量比例为100:5的棉花纤维素与羧甲基纤维素混合加入到去离子水中；
(2)然后在球磨罐中进行球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为10h，结束后得到纤维素胶状物；
(3)然后对纤维素胶状物进行稀释，得到纤维素含量为2％的分散液，之后-80℃进行冷冻干燥48h以上，得到白色的纤维素基气凝胶；
(4)随后将其放入管式炉中进行煅烧碳化，碳化在氮气氛围中，碳化温度为700℃，碳化时间为1h，得到纤维素基碳气凝胶。所得纤维素基碳气凝胶密度为0.010g/cm3。
实施例4
本实施例提供一种纤维素基碳气凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将质量比例为100:5的棉花纤维素与羧甲基纤维素混合加入到去离子水中；
(2)然后在球磨罐中进行球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为8h，结束后得到纤维素胶状物；
(3)然后对纤维素胶状物进行稀释，得到纤维素含量为1.5％的分散液，之后-80℃进行冷冻干燥48h以上，得到白色的纤维素基气凝胶；
(4)随后将其放入管式炉中进行煅烧碳化，碳化在氮气氛围中进行，碳化温度为600℃，化时间为1h，得到纤维素基碳气凝胶。所得纤维素基碳气凝胶密度为0.012g/cm3。
实施例5
本实施例提供一种纤维素基碳气凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将质量比例为100:5的纸浆纤维素与羧甲基纤维素混合加入到去离子水中；
(2)然后在球磨罐中进行球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为10h；结束后得到纤维素胶状物；
(3)然后对纤维素胶状物进行稀释，得到纤维素含量为2％的分散液，之后-80℃进行冷冻干燥48h以上，得到白色的纤维素基气凝胶；
(4)随后将其放入管式炉中进行煅烧碳化，碳化在氮气氛围中进行，碳化温度为600℃，碳化时间为1h，得到纤维素基碳气凝胶。如图1所示。所得纤维素基碳气凝胶密度为0.011g/cm3。
对所得纤维素基碳气凝胶进行表征，如图2-4。碳化后的气凝胶做水的静态接触角测试，达到150o的疏水效果，这是其对有机溶剂吸附不可忽视的贡献。
效果测试：将所得纤维素基碳气凝胶投入不同有机溶剂中进行吸附，结果显示：对DMSO的吸附量可达103g/g，对二氯甲烷的吸附量可达120g/g，对N,N-二甲基甲酰胺的吸附量可达87g/g，对乙酸乙酯的吸附量可达104g/g。
实施例6
本实施例提供一种纤维素基碳气凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将质量比例为100:10的玉米芯纤维素与羧甲基纤维素混合加入到去离子水中；
(2)然后在球磨罐中进行球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为10h；结束后得到纤维素胶状物；
(3)然后对纤维素胶状物进行稀释，得到纤维素含量为2％的分散液，之后-80℃进行冷冻干燥48h以上，得到白色的纤维素基气凝胶；
(4)随后将其放入管式炉中进行煅烧碳化，碳化在氮气氛围中，碳化温度为600℃，碳化时间为1h，得到纤维素基碳气凝胶。所得纤维素基碳气凝胶密度为0.014g/cm3。
实施例7
本实施例提供一种纤维素基碳气凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将质量比例为100:5的棉花纤维素与羧甲基纤维素混合加入到去离子水中；
(2)然后在球磨罐中进行球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为8h；结束后得到纤维素胶状物；
(3)然后对纤维素胶状物进行稀释，得到纤维素含量为2％的分散液，之后-80℃进行冷冻干燥48h以上，得到白色的纤维素基气凝胶；
(4)随后将其放入管式炉中进行煅烧碳化，碳化在氮气氛围中，碳化温度为800℃，碳化时间为1h，得到纤维素基碳气凝胶。所得纤维素基碳气凝胶密度为0.013g/cm3。
实施例8
本实施例提供一种纤维素基碳气凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将质量比例为100:5的棉花纤维素与羧甲基纤维素混合加入到N,N-二甲基甲酰胺中；
(2)然后在球磨罐中进行球磨，球磨转速为300rpm，球磨时间为8h；结束后得到纤维素胶状物；
(3)然后纤维素胶状物进行溶剂置换，加入水中配制得到纤维素含量为1％的分散液，之后于-80℃进行冷冻干燥48h以上，得到白色的纤维素基气凝胶；
(4)随后将其放入管式炉中进行煅烧碳化，碳化在氮气氛围中，碳化温度为800℃，碳化时间为1h，得到纤维素基碳气凝胶。所得纤维素基碳气凝胶密度为0.010g/cm3。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (12)
1.一种纤维素基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将天然纤维素与改性纤维素加入到溶剂中，混合；所述天然纤维素与改性纤维素的质量比为1:0.01-0.2；
(2)通过研磨将混合物制成纤维素胶状物；所述研磨速度为200-500rpm；
(3)将纤维素胶状物用水稀释制成分散液，冷冻干燥，得到纤维素基气凝胶；
(4)在氮气、氩气或氦气条件下煅烧碳化纤维素基气凝胶，得到纤维素基碳气凝胶；所述煅烧温度为500-1000℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然纤维素来源于木材、棉花、麻、农作物秸秆、农作物果实；天然纤维素宏观形状为纤维状、颗粒或浆板状；
所述改性纤维素选自乙基纤维素、醋酸纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述天然纤维素与改性纤维素的质量比为1:0.01-0.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述分散液中纤维素质量百分数含量为1％-2％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述分散液在-80℃冷冻干燥，得到纤维素基气凝胶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧时间为0.5-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧温度为600-800℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将天然纤维素与改性纤维素按质量比为1:0.01-0.2加入到溶剂中，混合；所述天然纤维素与改性纤维素的质量比为1:0.01-0.2；
(2)通过研磨将混合物制成纤维素胶状物；所述研磨速度为200-500rpm；
(3)将纤维素胶状物用水稀释制成纤维素含量为1％-2％的分散液，在-80℃冷冻干燥，得到纤维素基气凝胶；
(4)在氮气、氩气或氦气条件下煅烧碳化纤维素基气凝胶，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为0.5-4h，得到纤维素基碳气凝胶。
10.权利要求1-9任一所述方法制得的纤维素基碳气凝胶，其特征在于，密度为0.008g/cm3-0.015g/cm3。
11.权利要求1-9任一所述方法制得的纤维素基碳气凝胶在有机废水中吸附废弃有机物的应用；所述有机物为二氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、异丙醇、异丁醇、正戊醇、乙二醇、乙酸乙酯、石油醚、二甲聚硅氧烷。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述有机物为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯。
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