CN110964211A - 一种星型木质素基二苯甲酮及其制备方法和应用 - Google Patents

一种星型木质素基二苯甲酮及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种星型木质素基二苯甲酮及其制备方法和应用，按比例，把木质素悬浮于熔盐水合物中，加入无机酸，搅拌反应；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于无水有机溶剂中，加入芳香酸和催化剂，反应水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。通过对DPPH的抗氧化和Cr(VI)的吸附研究表明：经解聚以及酰化改性后，木质素基二苯甲酮的紫外吸收、抗氧化以及Cr(VI)吸附能力显著增强，其吸附率较未改性木质素提高了25倍，而且Cr(VI)最高吸附率高达98%。因此，星型木质素基二苯甲酮材料在废水处理方面作为金属吸附剂具有巨大的潜力。

Description

一种星型木质素基二苯甲酮及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于木质素处理技术及应用领域，具体涉及一种星型木质素基二苯甲酮及其制备方法和在吸附废水中Cr(VI)中的应用。
背景技术
木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一。在植物体内木质素与纤维素、半纤维素等一起构成超分子体系，木质素作为纤维素的粘合剂，以增强植物体的机械强度。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，据估测，全球每年可产生约6×1014吨。但由于木质素的分子结构复杂,活性位点如羟基含量较低，导致反应活性低，难以被利用[夏成龙，许玉芝，刘晓欢，王春鹏.林产化学与工业，2016,36(2),57-63.]。目前，木质素大部分被用作燃料烧掉，只有少量被用于酚醛树脂、聚氨酯和橡胶[Kosikova B,Gregorova A.Journal of Applied Polymer Science,2005,97(3),924-929.]等树脂与材料的制备中。因此，将可再生的木质素用于废水的金属吸附剂，不仅促进了木质的素资源化利用，减少环境污染，而且可提高了资源利用的可持续性。
由于木质素含有大量苯环、羟基、羰基、羧基、甲氧基和不饱和键等官能团，具有离子交换和吸附能力，比活性炭、高分子树脂和矿物质等其他类吸附剂更具优势，受到广泛关注[邱会东，段传人.工业水处理，2007，27(1):5-7.]。然而，球体状的空间构型使木质素的活性吸附位点减少，限制了其吸附性能的提高[田彪，陈思危，宋玮晔，等.林业机械与木工设备，2019，47(2):21-25.]；而且木质素结构复杂，物理化学性质不均一，反应活性官能团含量少，造成木质素的替代率低，重现性差等缺点，从而限制了木质素的推广应用。
多羟基二苯甲酮亦是一种常用紫外线吸收剂和抗氧化剂，被广泛于微电子集成电路、工业的光致抗蚀剂、医药中间体、树脂稳定剂、染料、化妆品等[谢兵，蔡小华，黄鹏飞.应用化工，2008，37(9):1086-1093.]。但目前其合成都采用化石原料，而且低相对分子质量的二苯甲酮类紫外线吸收剂产品存在耐热、耐候性差，与高分子聚合物的相容性较差，在高分子材料中易挥发且迁移造成喷霜和局部结晶等缺点。木质素则是一种具有酚羟基和甲氧基结构的天然聚合物，可有效改善低分子量二苯甲酮的缺点，是制备多羟基二苯甲酮的理想天然原料。但木质素的结构复杂、大分子多分散性、物理化学性质不均以及反应位点低等缺点，可能对二苯甲酮的性能以及重现性造成影响。因此，先将木质素解聚，再进行结构重组制备功能化的多羟基二苯甲酮衍生物，可能是木质素重组制备二苯甲酮的一个有效途径，而且国内外未见相关报道。此将为二苯甲酮衍生物的绿色合成和可持续利用开辟了新途径；同时，也将为木质素的高值化利用提供一条新的途径。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种星型木质素基二苯甲酮及其制备方法和应用，通过熔盐解聚或脱甲基化木质素，使木质素分布更加均匀，性能更稳定，并提高了其反应活性；另外，通过Freidel-Crafts反应引入二苯甲酮结构，进一步增强其反应活性，并可增强木质素的紫外吸收性能。研究表明，在吸附废水中Cr(VI)的应用中，吸附性能显著提高——木质素基二苯甲酮的吸附率较未改性木质素提高了近25倍。从而为木质素的高附加值利用提供了理论依据。
技术方案：一种星型木质素基二苯甲酮的制备方法，步骤为：按比例，把1g木质素悬浮于10-50mL熔盐水合物中，加入50～1500μL的无机酸，在90～150℃下，搅拌反应0.5～5h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水有机溶剂中，加入50％芳香酸以及10％催化剂，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料，并将其用于吸附Cr(VI)的应用。
优选的，上述木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的至少一种。
优选的，上述熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl或LiBr。
优选的，上述无机酸为HCl、HBr、HNO3或H2SO4。
优选的，上述无水有机溶剂为四氢呋喃、DMF、或乙醚。
优选的，上述芳香酸为苯甲酸、2-萘甲酸、对羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸或3,4,5-三甲氧基苯甲酸。
优选的，上述催化剂为无水AlCl3、ZnCl2、H2SO4、SOCl2、三氟化硼或多聚磷酸。
上述制备方法制得的星型木质素基二苯甲酮。
上述星型木质素基二苯甲酮在吸附废水中Cr(VI)中的应用。
有益效果：①利用酸性熔盐水合物改性木质素，使木质素分别更加均匀，并且反应活性增加；②通过Freidel-Crafts反应引入二苯甲酮结构，进一步增强其反应活性，并可增强木质素的紫外吸收性能，也将为木质素吸附Cr(VI)提供更多的反应位点；③吸附性能显著提高，研究表明：改性木质素纳米材料的吸附率较未改性木质素提高了25倍。
附图说明
图1为木质素抗氧化活性比较图；L0为未改性木质素；DL解聚木质素；LB为实例12样品(木质素基二苯甲酮)；由图可知，未改性木质素的自由基清除率为41.5％，解聚木质素的自由基清除率为48％，木质素基二苯甲酮的自由基清除率为61.5％。因此，经熔盐水合物解聚和脱甲基化后，反应活性增加，进一步改性进入二苯甲酮结构，其活性进一步增强。
图2为木质素的红外吸收光谱；3300为羟基吸收峰，1690为羰基振动吸收峰。由图可知，木质素经解聚以及傅克酰基化后，羟基和羰基振动吸收都有所增强，羟基基团增加更佳明显。
图3为改性纳米木质素的Cr(VI)吸附性能比较图；L0为未改性木质素；DL解聚木质素；LB为实施例12样品(木质素基二苯甲酮)；由图可知，未改性木质素的Cr(VI)清除率为4.0％，解聚木质素的Cr(VI)清除率为12％，木质素基二苯甲酮的Cr(VI)清除率高达99％。经熔盐水合物解聚和脱甲基化后，羟基增加，因此，Cr(VI)清除活性增加；引入多羟基二苯甲酮结构后，羟基含量显著增加，使其清除Cr(VI)的能力也显著增加，几乎可清楚水中所有的Cr(VI)。
图4为木质素的紫外吸收光谱；如图所示，未改性木质素的紫外吸收为280nm(L0)，在300nm以上并无紫外吸收；当引入二苯甲酮结构时，其在302、328nm出现两个紫外吸收峰(LB)，其原因一是发生红移现象(苯环和羰基的π→π*电子跃迁)，二是出现二苯甲酮的吸收峰(羰基的n→π*电子跃迁)。
具体实施方式
熔盐水合物改性木质素及其星型木质素基二苯甲酮制备的具体步骤为：
步骤一：按比例，把1g木质素悬浮于10-50mL熔盐水合物中，加入50～1500μL的无机酸，在90～150℃下，搅拌反应0.5～5h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；
步骤二：再将改性木质素，溶于5mL无水有机溶剂中，加入芳香酸以及催化剂，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料；
步骤三：依据国家标准GB/C17593.3-2006对纳米木质素的Cr(VI)吸附性能进行测定。
所述的木质素为Kr
aft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的任一种或多种；所述的熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl、LiBr等；所述的无机酸为HCl、HBr、HNO3或H2SO4中的任一种；所述无水有机溶剂为四氢呋喃、DMF或乙醚；所述催化剂为无水AlCl3、ZnCl2、H2SO4、SOCl2、三氟化硼或多聚磷酸；所述Cr(VI)吸附性能的测定依据国家标准GB/C17593.3-2006进行测定。
实施例1.
把1g Kraft木质素悬浮于在10mL ZnCl2熔盐水合物中搅拌均匀，加入50μL的HCl，在90℃下，搅拌反应0.5h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水THF中，加入50％苯甲酸、10％无水AlCl3，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
实施例2.
把1g Kraft木质素悬浮于在10mL CaBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入100μL的HBr，在100℃下，搅拌反应2h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水DMF中，加入2-萘甲酸、无水ZnCl2，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
实施例3.
把1g Kraft木质素悬浮于在10mL CuBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入150μL的HNO3，在120℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水乙醚中，加入对羟基苯甲酸、浓硫酸，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
实施例4.
把1g有机溶剂型木质素悬浮于在10mL LiCl熔盐水合物中搅拌均匀，加入100μL的H2SO4，在130℃下，搅拌反应3h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水DMF中，加入3,4-二羟基苯甲酸、SOCl2，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
实施例5.
把1g酶解木质素悬浮于在10mL LiBr熔盐水合物中搅拌均匀，加入250μL的H2SO4，在110℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水THF中，加入3,4,5-三羟基苯甲酸、多聚磷酸，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
实施例6.
把1g酶解木质素悬浮于在10mL LiCl熔盐水合物中搅拌均匀，加入500μL的H2SO4，在150℃下，搅拌反应4h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水THF中，加入3,4-二甲氧基苯甲酸、三氟化硼乙醚，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
实施例7.
把1g有机溶剂型木质素悬浮于在10mL CuBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入1500μL的HNO3，在140℃下，搅拌反应5h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水DMF中，加入3,4,5-三甲氧基苯甲酸、三氟化硼乙醚，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
实施例8.
把1g Kraft木质素悬浮于在30mL ZnBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入500μL的HNO3，在130℃下，搅拌反应2h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水乙醚中，加入苯甲酸、无水ZnCl2，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
实施例9.
把1g Kraft木质素悬浮于在50mL ZnCl2熔盐水合物中搅拌均匀，加入1000μL的HCl，在110℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水THF中，加入2-萘甲酸、浓硫酸，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
实施例10.
把1g有机溶剂型木质素悬浮于在40mL LiBr熔盐水合物中搅拌均匀，加入1500μL的HBr，在100℃下，搅拌反应2h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水THF中，加入对羟基苯甲酸、多聚磷酸，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
实施例11.
把1g酶解木质素悬浮于在20mL ZnBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入500μL的HCl，在90℃下，搅拌反应0.5h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水DMF中，加入3,4-二羟基苯甲酸、无水AlCl3，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
实施例12.
把1g Kraft木质素悬浮于在10mL LiBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入1000μL的HCl，在100℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水DMF中，加入3,4,5-三羟基苯甲酸、多聚磷酸，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
研究表明(如下表所示)，木质素解聚或脱甲基后，碳元素含量减少，氧元素含量增加，因此，可以推断酸性熔盐水合物促进了木质素的解聚和脱甲基化，从而使羟基含量增加，提高了木质素的反应活性；经傅克反应引入二苯甲酮后，含氧量进一步增加，因此，其反应活性进一步增强。
改性纳米木质素的元素分析
Figure BDA0002306159080000061
实施例13.
把1g Kraft木质素悬浮于在30mL LiBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入250μL的H2SO4，在100℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水DMF中，加入3,4-二甲氧基苯甲酸、无水AlCl3，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
实施例14.
把1g Kraft木质素悬浮于在10mL LiBr2熔盐水合物中搅拌均匀，加入300μL的HCl，在100℃下，搅拌反应1h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5mL无水DMF中，加入3,4,5-三甲氧基苯甲酸、无水浓硫酸，反应2h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料。
实施例15.
木质的抗氧化活性(DPPH)测定方法：用DPPH自由基清除能力来测试各种木质素的抗氧能力。实验方法将0.025g的木质素溶解于1，4-二氧六环与水体积比为9：1的二氧六环溶液中；取0.96mL浓度为0.05mg/L的木质素二氧六环溶液加入3.54mL的浓度为0.024g/L的DPPH乙醇溶液中；同时，作空白实验，在室温下避光反应16min；待反应结束后，使用电子紫外分光光度计在517nm处测定吸光值；按照以下公式计算被测木质素的抗氧化能力：
DPPH(清除率)＝(A0-A1)/A0×100％
式中：A0是空白样品在517nm处测得的吸光度，A1是被测的木质素样品在517nm处的吸光度。
实施例16.
溶液中Cr(VI)吸附性能的测定需要依据国家标准GB/C17593.3-2006，再采用分光光度计在吸收波长为540nm的条件下测定吸附前后溶液中的Cr(VI)的浓度。
其中，制备的纳米粒子对Cr(VI)吸附率的计算公式为：
E＝(C0-CP)/C0×100％
式中：C0、CP分别为吸附前后Cr(VI)的浓度(mg/L)。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种星型木质素基二苯甲酮的制备方法，其特征在于步骤为：按比例，把1 g木质素悬浮于10-50 mL熔盐水合物中，加入50～1500 μL的无机酸，在90～150 ℃下，搅拌反应0.5～5 h；反应液冷却后，水洗、干燥得到改性木质素；再将改性木质素，溶于5 mL无水有机溶剂中，加入50%芳香酸以及10%催化剂，反应2 h，水洗，干燥得到星型木质素基二苯甲酮材料，并将其用于吸附Cr(VI)的应用。
2.根据权利要求1所述星型木质素基二苯甲酮的制备方法，其特征在于所述木质素为Kraft木质素、有机溶剂型木质素或酶解木质素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述星型木质素基二苯甲酮的制备方法，其特征在于所述熔盐水合物为ZnCl2、ZnBr2、CuBr2、CaBr2、LiCl或LiBr。
4.根据权利要求1所述星型木质素基二苯甲酮的制备方法，其特征在于所述无机酸为HCl、HBr、HNO3或H2SO4。
5.根据权利要求1所述星型木质素基二苯甲酮的制备的方法，其特征在于所述无水有机溶剂为四氢呋喃、DMF、或乙醚。
6.根据权利要求1所述星型木质素基二苯甲酮的制备的方法，其特征在于所述芳香酸为苯甲酸、2-萘甲酸、对羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸或3,4,5-三甲氧基苯甲酸。
7.根据权利要求1所述星型木质素基二苯甲酮的制备的方法，其特征在于所述催化剂为无水AlCl3、ZnCl2、H2SO4、SOCl2、三氟化硼或多聚磷酸。
8.权利要求1-7任一所述制备方法制得的星型木质素基二苯甲酮。
9.权利要求8所述星型木质素基二苯甲酮在吸附废水中Cr(VI)中的应用。
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