CN103157443A - 一种轻稀土离子吸附材料的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻稀土离子吸附材料，由下述质量配比主要原料制得：其载体为100份植物纤维（如木纤维、苎麻纤维等），其吸附基为各种缩合单宁（如栎木单宁、柿子单宁、石榴皮单宁等），成分为0.8%栎木单宁溶液100-1000份、0.7%柿子单宁溶液100-1000份、0.8%落叶松单宁溶液100-1000份、0.5%石榴皮单宁溶液100-1000份四种中的一种，其交联剂为醛类（如甲醛、戊二醛）或者环氧基类（如双环氧丙烷），成分为10%戊二醛溶液50-500份或者3%双环氧丙烷溶液50-1000份其中一种。在酸性溶液中将载体和吸附基进行交联，得到一种可吸附轻稀土离子的环境友好材料。其最大吸附量为427.0mg/g，因其材料仅含C、H、O元素，高温燃烧后方便稀土离子的回收。
Description
技术领域：
本发明属于一种吸附稀土离子的环境友好材料合成领域，特别涉及一种轻稀土离子吸附材料的合成方法。
背景技术：
稀土元素及其化合物具有独特的光、磁、电子性能，不仅在传统的轻工、冶金、化工和农业等部门有广泛应用，而且在电子、信息、新材料和新能源等许多高新技术领域也有大量应用。然而，天然稀土矿是以多稀土元素相生共存，而高新技术领域需大量的高纯度和特殊形态、形貌的稀土产品，现有分离技术已难以满足高新产业越来越高的要求，目前国内外稀土的工业分离主要是采用有机磷萃取法，该法虽然在稀土分离上获得了举世公认的成就，但也存在自身难以克服的局限：一是萃取剂成本较高，且具有毒害性；二是萃取级数繁多，其废弃物的排放量大，污染严重。目前，稀土厂常用的萃取剂主要为含磷有机萃取剂，如P507(即2—乙基已基膦酸单2—乙基已基酯)。其工业成本高、毒性大、且不能被生物降解，同时，在重复利用过程中，有部分随料液进入工艺流程中，导致提取出来的稀土纯度不高。从稀土绿色分离长远发展考虑，离子交换树脂吸附法具有其他方法不可替代的环境友好优势。
稀土矿的开采和选矿将遗弃大量的尾矿，这些露天尾矿随雨水的长期淋浴作用将大量进入地表水域，在选矿中产生大量含稀土离子的废水，以及在湿法冶炼中，1吨稀土产品约排35-40吨废水，随废水排放的稀土占产品总量的15%以上，稀土产品的使用厂家也会排放含稀土废水。这些废渣、废水中的大量稀土资源迄今仍未有经济实用的办法得到工业回收利用，且对水环境安全造成了压力。而吸附材料的性价比是决定其工业化应用的最关键因素。因而，高吸附容量、廉价、环境友好的吸附材料仍是稀土行业研究亟须突破的难点。近年来，利用天然产物处理稀土的吸附研究已日趋活跃，如壳聚糖、高岭土等，但这些研究体系仅具有理论意义。本发明采用耐酸性较强的植物纤维作载体、植物单宁作吸附基，以醛、双环氧烷作交联剂，将单宁固载于植物纤维上，合成了不同价态、形态的稀土离子吸附材料，对稀土的分离、减少稀土排放、提高稀土资源利用率有重要的科学意义和广泛的环境保护应用前景。
植物单宁是一类天然的多酚类物质，广泛存在于植物的皮、叶、根、茎与果实当中，是植物的次生代谢产物，其在植物中含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素。单宁分子结构中含有大量邻位酚羟基，能与各种金属离子发生络合反应生成螯合物，是天然物质中与金属离子络合能力最强的化合物之一。我国有丰富的单宁资源，如栎木、落叶松、柿子、石榴、杨梅、黑荆树等。若将这些单宁资源制作成廉价、高效的金属离子吸附材料，这样既合理的利用了固体废弃物中的树皮、果皮，又可获得一种环境友好的金属离子吸附材料。该吸附材料的合成，以及用于稀土离子的吸附尚未见相关文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新的轻稀土离子吸附材料。该材料具有良好的吸附性能，具有生产成本低廉、环境友好等特点。
本发明的另一个目的是提供一种上述轻稀土离子吸附材料的制备方法。该合成方法简便且绿色无污染，生产工艺简单易行。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一类轻稀土离子吸附材料，由下述质量配比主要原料制得:
载体为100份植物纤维（如木纤维、苎麻纤维等）
吸附基为单宁，成分为0.8%栎木单宁溶液100-1000份、0.7%柿子单宁溶液100-1000份、0.8%落叶松单宁溶液100-1000份、0.5%石榴皮单宁溶液100-1000份四种中的一种
交联剂为10%戊二醛溶液50-500份或者3% 双环氧丙烷溶液50-1000份中至少一种
轻稀土离子吸附材料合成方法，包括下述主要步骤：
1． 预处理：将植物纤维于硝酸溶液中浸泡4小时，抽滤，冲洗至中性，烘干待用
2． 交联反应：取上述（1）步活化后的材料加入含单宁溶液搅拌2-4小时，加入交联剂振荡反应2-3小时，再加入硫酸溶液于20-30℃下反应8小时
3． 将（2）步的产品过滤并用去离子水洗涤，40℃真空干燥24小时，即本发明所述的轻稀土离子吸附材料，即可用于吸附轻稀土离子。
本发明采用耐酸性较强的植物纤维作载体、植物单宁作吸附基，以醛、双环氧烷作交联剂，将单宁固载于植物纤维上，合成了不同价态、形态的稀土离子吸附材料，该材料具有高吸附容量和环境友好两大特点，其吸附容量能够达到427.0mg/g。与现有的技术相比，目前以天然产物为原料制备金属离子吸附材料的种类不少，方法也是多种多样，其中一些材料虽吸附性能好，但耐酸碱性差，另一些材料虽环境友好、成本低，但吸附容量小。本发明有益效果是：1)以廉价的、可再生的植物纤维和单宁为原料，经交联制备成一类轻稀土离子吸附材料。该材料不仅具有吸附容量大、耐酸性好、机械强度高，而且具有制作成本低、环境友好的特点；2）所发明的材料既可用于废水、废渣中的稀土离子回收利用，又可用于稀土元素的分离纯化,为稀土元素的分离和含稀土离子废弃物资源化利用提供了技术支持；3）所发明的材料仅含C、H、O元素，吸附稀土离子后经高温燃烧，可简便稀土离子的回收和高纯纳米稀土的制备；4）丰富了稀土化学的理论和实践。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实例1
载体为木纤维1.0g
吸附基为0.8% 栎木单宁溶液100ml
交联剂为10% 戊二醛溶液50ml
（1） 预处理：将1.0g苎麻纤维于2.3% 硝酸溶液中浸泡4小时，抽滤，冲洗至中性，烘干待用
（2） 交联反应：取上述（1）步活化后的材料加入100ml 0.8% 栎木单宁溶液中搅拌2小时，加入50ml 10% 戊二醛溶液振荡反应2小时，再加入50ml 5% 硫酸溶液并使之于25℃下反应8小时
（3） 将（2）步的产品过滤并用去离子水洗涤，40℃真空干燥24小时，即本发明所述的苎麻纤维固化栎木单宁吸附材料，即可用于吸附轻稀土离子，其最大吸附量为295.4mg/g。
实例2
载体为木纤维1.0g
吸附基为0.8% 落叶松单宁溶液100ml
交联剂为10%戊二醛溶液50ml
（1） 预处理：将1.0g苎麻纤维于2.3% 硝酸溶液中浸泡4小时，抽滤，冲洗至中性，烘干待用
（2） 交联反应：取上述（1）步活化后的材料加入100ml 0.8% 落叶松单宁溶液中搅拌3小时，加入50ml 10%戊二醛溶液振荡反应2小时，再加入100ml 5% 硫酸溶液并使之于30℃下反应8小时
（3） 将（2）步的产品过滤并用去离子水洗涤，40℃真空干燥24小时，即本发明所述的苎麻纤维固化落叶松单宁吸附材料，即可用于吸附轻稀土离子，其最大吸附量为427.0mg/g。
实例3
载体为苎麻纤维1.0g
吸附基为0.7% 柿子单宁溶液100ml
交联剂为3% 双环氧丙烷溶液50ml
（1） 预处理：将1.0g苎麻纤维于2.3% 硝酸溶液中浸泡4小时，抽滤，冲洗至中性，烘干待用
（2） 交联反应：取上述（1）步活化后的材料加入100ml 0.7% 柿子单宁溶液中搅拌3小时，加入50ml 3% 双环氧丙烷溶液振荡反应3小时，再加入50ml 5% 硫酸溶液并使之于25℃下反应8小时
（3） 将（2）步的产品过滤并用去离子水洗涤，40℃真空干燥24小时，即本发明所述的苎麻纤维固化柿子单宁吸附材料，即可用于吸附轻稀土离子，其最大吸附量为343.6mg/g。
实例4
载体为苎麻纤维1.0g
吸附基为0.5% 石榴皮单宁溶液100ml
交联剂为3% 双环氧丙烷溶液100ml
（1） 预处理：将1.0g苎麻纤维于2.3% 硝酸溶液中浸泡4小时，抽滤，冲洗至中性，烘干待用
（2） 交联反应：取上述（1）步活化后的材料加入100ml 0.5% 石榴皮单宁溶液中搅拌4小时，加入100ml 3% 双环氧丙烷溶液振荡反应3小时，再加入100ml 5% 硫酸溶液并使之于30℃下反应8小时
（3） 将（2）步的产品过滤并用去离子水洗涤，40℃真空干燥24小时，即本发明所述的苎麻纤维固化石榴皮单宁吸附材料，即可用于吸附轻稀土离子，其最大吸附量为312.1mg/g。
Claims (6)
1.一种轻稀土离子吸附材料，由下述质量配比主要原料制得:
载体为100份植物纤维（如木纤维、苎麻纤维等）
吸附基为单宁，成分为0.8%栎木单宁溶液100-1000份、0.7%柿子单宁溶液100-1000份、0.8%落叶松单宁溶液100-1000份、0.5%石榴皮单宁溶液100-1000份四种中的一种
交联剂为10%戊二醛溶液50-500份或者3% 双环氧丙烷溶液50-1000份中至少一种。
2.根据权利要求书1所述的轻稀土离子吸附材料，其特征在于：
所述载体采用的是植物纤维（如木纤维、苎麻纤维等）。
3.根据权利要求书1所述的轻稀土离子吸附材料，其特征在于：
所述吸附基采用的单宁成分是0.8%栎木单宁溶液100-1000份、0.7%柿子单宁溶液100-1000份、0.8%落叶松单宁溶液100-1000份、0.5%石榴皮单宁溶液100-1000份四种中的一种。
4.根据权利要求书1所述的轻稀土离子吸附材料，其特征在于：
所述交联剂采用是10%戊二醛溶液50-500份或者3% 双环氧丙烷溶液50-1000份中至少一种。
5.根据权利要求书1所述的轻稀土离子吸附材料合成方法，包括下述主要步骤：
（1）预处理：将植物纤维于硝酸溶液中浸泡4小时，抽滤，冲洗至中性，烘干待用；
（2）交联反应：取上述（1）步活化后的材料加入含单宁溶液搅拌2-4小时，加入交联剂振荡反应2-3小时，再加入硫酸溶液于20-30℃下反应8小时；
（3）将（2）步的产品过滤并用去离子水洗涤，40℃真空干燥24小时，即本发明所述的轻稀土离子吸附材料，即可用于吸附轻稀土离子。
6.根据权利要求书1和5所述制备的轻稀土离子吸附材料，其特征在于：
具有高吸附容量及环境友好的特点。
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| CN111229175A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-05 | 中国林业科学研究院资源昆虫研究所 | 富集稀散金属的固定化单宁、制备方法及利用其富集稀散金属的方法 |
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