CN103073734A - 利用超声波提高木质素磺酸盐酚羟基含量的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用超声波提高木质素磺酸盐酚羟基含量的方法和应用。本发明通过将木质素磺酸盐溶解在水中，调节其pH值为0～4，搅拌使木质素磺酸盐充分分散或溶解，得到木质素磺酸盐溶液；于20～30℃，使用功率为150～300W，频率20～40kHz的超声波作用木质素磺酸盐溶液60～120min，自然冷却；冷却后的超声反应液经过减压蒸馏，恒温干燥，得到酚羟基含量提高的木质素磺酸盐。本发明反应条件温和，操作简单，成本低，对环境友好，应用前景广。
Description
技术领域
本发明属于提高木质素磺酸盐反应活性的领域，特别涉及一种利用超声波提高木质素磺酸盐酚羟基含量的方法和应用。
背景技术
木质素磺酸盐是自然界含量第二丰富的生物质资源木质素的衍生物。三维网状天然大分子，自然界含量丰富，可生物再生。作为天然芳香化合物的最大来源，具有许多重要用途，包括作为苯酚取代物制备酚醛树脂，或经改性制备天然表面活性剂和金属离子吸附剂。由于作为酸性造纸制浆工业的主要废弃物和污染物，因此木质素磺酸盐价格低廉，供应充足。因此，拓宽其利用范围，提高其利用价值，对解决环境污染和保护生态环境具有重大意义。
酚羟基是木质素磺酸盐最重要的活性基团，木质素磺酸盐的应用范围和利用价值很大程度上取决于其酚羟基含量的大小。木质磺酸盐改性制备天然表面活性剂是其高值化利用的主要内容。当前，木质素磺酸盐酚羟基与烷基化试剂（如卤代烷）缩合，在木质素大分子上引入亲油烷基链，是提高其表面活性的主要方法。木质素磺酸盐酚羟基的含量越高，烷基化反应的活性越大，越利于在木质素磺酸盐大分子上引入烷基链。文献1（U.S PAT NO4739040,Douglas G.Naae,Recovering hydrocarbon with surfactants from lignin,1988）报道，高温高压条件下，通过CO或者H2还原降解木质素磺酸盐，提高木质素磺酸盐的酚羟基含量，再进行烷基化反应得到亲油性能良好的木质素磺酸盐表面活性剂。反应条件苛刻，需要在高温高压条件下进行，过程使用CO等剧毒易爆气体，且反应时间长，不利于实现工业化。
木质素磺酸盐含有特殊的苯酚结构，可以取代或部分取代苯酚合成酚醛树脂，且酚羟基的含量越高，可取代苯酚的百分含量越高。木质素对酚类物质的替代率取决于木质素的化学反应活性。国内外学者对此进行了大量的研究：文献2（Mingcun Wang,Mathew Leitch,Chunbao Xu.Synthesis of phenol-formaldehyde resol resins using organosolv pine lignins.European Polymer Journal.45(2009)3380-3388）报道利用木质素的有机溶剂提取物取代石油基苯 酚合成生物质基酚醛树脂，替代率25～75%之间。考虑到树脂的实际应用性能，最佳替代率为50%。中国专利（CN1632030，复合型酚醛树脂胶生产方法）公开了木质素磺酸盐与甲醛、苯酚反应制备酚醛树脂。由于木质素磺酸盐没有活化处理，活性基团含量低，导致木质素对苯酚的替代率不高。
木质素磺酸盐分子结构特殊，兼备酚羟基和一定碳链长度的醇羟基（抓手），可单独螯合金属离子，或者制备成凝胶螯合金属离子，作为金属离子螯合剂用于污水处理或金属离子感应器用于环境监测。文献3（Durga Parajuli,Katsutoshi Inoue,Keisuke Ohato,eta al.Adsorption of heavy metals on crosslinked lignocatechol a modified lignin gel[J].Reactive&Functional Polymers62(2005)129-139）报道以木质素、邻二苯酚和甲醛交联反应成木质素凝胶。该木质素凝胶利用木质素和邻二苯酚的酚羟基作为螯合基团有效地吸附Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)金属离子。
木质素磺酸盐自然丰度高，可生物再生，且来源于酸性造纸制浆工业，价格低廉，供应充足，是天然芳香化合物的巨大来源，在石油资源日益枯竭的大趋势下具有尤为重要的战略作用。但是木质素磺酸盐具有如下不足之处：①木质素磺酸盐复杂的三维网状高分子结构使其重要的活性基团酚羟基被缠绕封闭，由于空间位阻的原因，不利于传质和反应；②重要反应活性基团酚羟基的含量低，反应活性低，限制了它的应用范围和使用价值。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用超声波提高木质素磺酸盐酚羟基含量的方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述方法得到的酚羟基含量提高的木质素磺酸盐。
本发明的再一目的在于提供上述方法和上述木质素磺酸盐的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种利用超声波提高木质素磺酸盐酚羟基含量的方法，包含以下步骤：
（1）将木质素磺酸盐溶解在水中，调节其pH值为0～4，搅拌使木质素磺酸盐充分分散或溶解，得到木质素磺酸盐溶液；
（2）于20～30℃，使用功率为150～300W，频率20～40kHz的超声波作用木质素磺酸盐溶液60～120min，自然冷却；冷却后的超声反应液经过减压蒸馏，恒温干燥，得到酚羟基含量提高的木质素磺酸盐。
步骤（1）中所述的木质素磺酸盐选自造纸副产物，包括木本木质素磺酸盐和草本木质素磺酸盐，最优选为木本木质素磺酸钠；
步骤（1）中所述的水优选为蒸馏水，其体积用量优先相当于木质素磺酸盐质量的10倍；即水：木质素磺酸盐=10:1（mL/g）；
步骤（1）中所述的pH值优选通过无机酸进行调节；
所述的无机酸优选为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或至少两种，最优选为质量百分比98%的浓硫酸；
步骤（1）中所述的pH值优选为0～2；
步骤（2）中所述的超声波作用木质素磺酸盐溶液的条件优选为于20～30℃、使用功率150W、频率40kHz的超声波作用木质素磺酸盐溶液60～120min；更优选为于25～30℃、使用功率150W、频率40kHz的超声波作用60min；
一种酚羟基含量提高的木质素磺酸盐，通过上述方法制备得到；
所述的酚羟基含量提高的木质素磺酸盐可以作为烷基化改性的原料制备天然表面活性剂；可作为苯酚的取代物制备酚醛树脂；可作为重金属离子吸附剂或金属离子感应器监控环境的重金属离子污染，用于工业废水处理领域。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明利用超声波的物理和化学效应，破坏木质素磺酸盐复杂的三维网状封闭结构，增强其传质性能，提高其反应活性位点酚羟基的含量。
（2）本发明采取pH可调的水溶液作为超声体系，避免使用有毒有害的有机溶剂，绿色环保，成本低廉。
（3）本发明的产物与原料即超声木质素磺酸盐和未超声木质磺酸盐相比，重要反应活性位点酚羟基的含量由0.6553%提高1.5785%，超声效率达141%，超声效果显著。
（4）本发明反应条件温和，不需要高温高压条件和使用CO、H2等有毒易爆气体，设备简单，操作方便。
（5）本发明工艺路线短，超声处理后减压蒸馏即可提高木质素磺酸盐的酚羟基含量
一步法即可合成目标产品，大大降低了工艺成本和设备成本；而且高效、简单、环保，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于 此。
实施例1
（1）将5g木质素磺酸钠溶解在50ml蒸馏水中，接着用质量百分比为98%的浓硫酸溶液将pH值调节至0，搅拌使木质素磺酸钠充分分散在酸性水溶液中，得到木质素磺酸钠溶液。
（2）25℃下用150W、40kHz的超声波处理木质素磺酸钠溶液60min，超声反应液自然冷却，接着经减压蒸馏除去溶剂，恒温干燥，得到深棕褐色木质素磺酸钠超声样品。以酚羟基含量为标准，根据紫外示差光谱法（Arthur Wexler S.Analytical Chemistry,1964,36(1):213～221.）测量。超声前木质素磺酸盐酚羟基含量为0.6553%，超声后木质素磺酸盐酚羟基含量为1.5785%，超声效率达141%。
对比例1
（1）将5g木质素磺酸钠溶解在50ml蒸馏水中，搅拌使木质素磺酸钠充分溶解，得到木质素磺酸钠溶液，pH在8.5～9.5之间。
（2）25℃下用150W、40kHz的超声波处理木质素磺酸钠溶液60min，超声反应液自然冷却，接着经减压蒸馏除去溶剂，恒温干燥，得到深棕褐色木质素磺酸钠超声样品。以酚羟基含量为标准，根据紫外示差光谱法（Arthur Wexler S.Analytical Chemistry,1964,36(1):213～221.）测量。超声前木质素磺酸盐酚羟基含量为0.6553%，超声后木质素磺酸盐酚羟基含量为0.8059%，超声效率仅为23.0%。
实施例2
（1）将10g木质素磺酸钠溶解在100ml蒸馏水中，接着用质量百分比为98%的浓硫酸溶液将pH值调节至2，搅拌使木质素磺酸钠充分分散在酸性水溶液中，得到木质素磺酸钠溶液。
（2）25℃下用150W、40kHz超声波处理木质素磺酸钠溶液60min，超声反应液自然冷却，接着经减压蒸馏除去溶剂，恒温干燥，得到深棕褐色超声木质素磺酸钠样品。以酚羟基含量为标准，根据紫外示差光谱法（Arthur Wexler S.Analytical Chemistry,1964,36(1):213～221.）测量。超声后木质素磺酸盐酚羟基含量由0.6553%提高到1.5539%，超声效率达137%。
对比例2
（1）将10g木质素磺酸钠溶解在100ml蒸馏水中，搅拌使木质素磺酸钠充分溶解，得到木质素磺酸钠溶液，pH在8.5～9.5之间。
（2）25℃下用150W、40kHz的超声波处理木质素磺酸钠溶液60min，超声反应液经减压蒸馏除去溶剂，恒温干燥，得到深棕褐色木质素磺酸钠超声样品。以酚羟基含量为标准，根据紫外示差光谱法（Arthur Wexler S.Analytical Chemistry,1964,36(1):213～221.）测量。超声前木质素磺酸盐酚羟基含量为0.6553%，超声后木质素磺酸盐酚羟基含量为0.8059%，超声效率仅为23.0%。
实施例3
（1）将10g木质素磺酸钠溶解在100ml蒸馏水中，接着用质量百分比为37.5%的浓盐酸溶液将pH值调节至2，搅拌使木质素磺酸钠充分分散在酸性水溶液中，得到木质素磺酸钠溶液。
（2）30℃下用150W、40kHz超声波处理木质素磺酸钠溶液60min，超声反应液自然冷却，接着经减压蒸馏除去溶剂，恒温干燥，得到深棕褐色木质素磺酸钠样品。以酚羟基含量为标准，根据紫外示差光谱法（Arthur Wexler S.Analytical Chemistry,1964,36(1):213～221.）测量超声后木质素磺酸盐酚羟基含量由0.6553%提高到0.9166%，超声效率为39.9%。
对比例3
（1）将10g木质素磺酸钠溶解在100ml蒸馏水中，搅拌使木质素磺酸钠充分溶解，得到木质素磺酸钠溶液，pH在8.5～9.5之间。
（2）30℃下用150W、40kHz的超声波处理木质素磺酸钠溶液60min，超声反应液自然冷却，接着经减压蒸馏除去溶剂，恒温干燥，得到深棕褐色木质素磺酸钠超声样品。以酚羟基含量为标准，根据紫外示差光谱法（Arthur Wexler S.Analytical Chemistry,1964,36(1):213～221.）测量。超声前木质素磺酸盐酚羟基含量为0.6553%，超声后木质素磺酸盐酚羟基含量为0.8047%，超声效率仅为22.8%。
实施例4
（1）将10g木质素磺酸钠溶解在100ml蒸馏水中，搅拌使木质素磺酸钠充分溶解，得到木质素磺酸钠溶液,pH在8.5～9.5之间。
（2）25℃下用300W、20kHz的超声波处理木质素磺酸钠溶液60min， 超声反应液自然冷却，接着经减压蒸馏除去溶剂，恒温干燥，得到深棕褐色木质素磺酸钠超声样品。以酚羟基含量为标准，根据紫外示差光谱法（Arthur Wexler S.Analytical Chemistry,1964,36(1):213～221.）测量。超声前木质素磺酸盐酚羟基含量为0.6553%，超声后木质素磺酸盐酚羟基含量为0.9027%，超声效率达37.8%。
对比例4
（1）将10g木质素磺酸钠溶解在100ml蒸馏水中，搅拌使木质素磺酸钠充分溶解在水溶液中，得到木质素磺酸钠溶液，pH在8.5～9.5之间。
（2）25℃下用100W、20kHz超声波处理木质素磺酸钠溶液60min，超声反应液自然冷却，接着经减压蒸馏除去溶剂，恒温干燥，得到深棕褐色木质素磺酸钠超声样品。以酚羟基含量为标准，根据紫外示差光谱法（Arthur Wexler S.Analytical Chemistry,1964,36(1):213～221.）测量。超声前木质素磺酸盐酚羟基含量为0.6553%，超声后木质素磺酸盐酚羟基含量为0.6977%，超声效仅为6.47%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用超声波提高木质素磺酸盐酚羟基含量的方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）将木质素磺酸盐溶解在水中，调节其pH值为0～4，搅拌使木质素磺酸盐充分分散或溶解，得到木质素磺酸盐溶液；
（2）于20～30℃，使用功率为150～300W，频率20～40kHz的超声波作用木质素磺酸盐溶液60～120min，自然冷却；冷却后的超声反应液经过减压蒸馏，恒温干燥，得到酚羟基含量提高的木质素磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的利用超声波提高木质素磺酸盐酚羟基含量的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的木质素磺酸盐为木本木质素磺酸盐和草本木质素磺酸盐中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的利用超声波提高木质素磺酸盐酚羟基含量的方法，其特征在于：所述的木质素磺酸盐为木本木质素磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的利用超声波提高木质素磺酸盐酚羟基含量的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的水为蒸馏水，其体积用量相当于木质素磺酸盐质量的10倍。
5.根据权利要求1所述的利用超声波提高木质素磺酸盐酚羟基含量的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的pH值通过无机酸进行调节。
6.根据权利要求5所述的利用超声波提高木质素磺酸盐酚羟基含量的方法，其特征在于：所述的无机酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或至少两种。
7.根据权利要求1所述的利用超声波提高木质素磺酸盐酚羟基含量的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的pH值为0～2；
步骤（2）中所述的超声波作用木质素磺酸盐溶液的条件为于20～30℃、使用功率150W、频率40kHz的超声波作用木质素磺酸盐溶液60～120min；
步骤（2）中所述的超声波的条件为功率150W，频率40kHz。
8.一种酚羟基含量提高的木质素磺酸盐，通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的酚羟基含量提高的木质素磺酸盐的应用，其特征在于：所述的酚羟基含量提高的木质素磺酸盐用于制备天然表面活性剂、酚醛树脂、重金属离子吸附剂或金属离子感应器。
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