CN109535439B - 一种腐植酸的提取方法 - Google Patents

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Abstract

一种腐植酸的提取方法,具体包括以下步骤:1)称取木焦油和干燥煤样,木焦油与干燥煤样的质量比为:木焦油:干燥煤样=2.3~4:1,加入质量比为0.1%‑0.2%的过氧化氢溶液,浴比为1:8左右,搅拌反应20分钟,过滤;2)取沉淀用去离子水冲洗,之后加入1mol/L的氢氧化钠溶液,浴比为1:8左右,于100℃下油浴加热搅拌反应30分钟;3)冷却至室温后,离心分离取其清液,用少量质量比为1‑5%的稀盐酸调pH为2;4)静置24小时后有沉淀析出,过滤,沉淀用去离子水冲洗,烘干,得到的黑色固体即为腐植酸。本发明是一种低污染的绿色环保方法;反应条件温和,工艺设备简单,不仅耗能低,而且生产成本也低;但本发明收率高,为80%~84%。

Description

一种腐植酸的提取方法
技术领域:本发明涉及一种腐植酸的提取方法。
背景技术:腐植酸为含有酚羟基、羧基等官能团的弱酸,是一种在自然界中普遍存在的高分子有机混合物,广泛应用于石油、环保、农牧、化工建材等各领域,涉及了十几个行业。目前腐植酸的提取工艺主要是以褐煤、泥炭等为原料。如徐东耀等(煤炭加工与综合利用,2007,(2):29-32)提出了提取褐煤中腐植酸的新方法:先用H2SO4溶液浸泡,将溶解物富里酸分离出来,然后在剩余固体残渣中加入NaOH稀溶液,将溶于碱溶液的腐植酸盐离心分离后,用酸调节pH值小于2时析出产物腐植酸。该工艺一是使用了硫酸做浸泡剂,污染大、不环保;二是加入的NaOH会与褐煤中较大含量的钙、镁等无机元素反应生成Ca(OH)2和Mg(OH)2沉淀,增加了碱耗,相应地增加了腐植酸的提取成本;三是褐煤中腐植酸含量只为30%左右(其余为40%左右无机盐和30%左右其他有机质),这决定了以褐煤为原料无机残渣多,提取腐植酸收率低。另有贾建波等(中国专利,公开号CN105461758A,2016)采用低阶煤水热法提取腐植酸,该方法在以煤为原料提取腐植酸的工艺中效率较高,提取率为91%,但由于腐植酸在低阶煤中的总量约30%(总有机质约60%),所以最终腐植酸的收率仅为27%左右(相对于原料煤的最高收率约为55%)。另外,反应条件是高温高压,对反应容器要求高,耗能也很高,总体生产成本高。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种低污染、低成本、高收率的腐植酸的提取方法。本发明主要是以木焦油为原料,与干燥煤样共处理,可得到高收率的腐植酸。
具体包括以下步骤:
一、原料:
1、以木焦油为主要原料,所述的木焦油是一种含有酸类、酚类、烃类等高分子有机化合物的混合物,不含钙镁盐等无机矿物质。
2、与木焦油配合的原料为包括褐煤、泥炭的低阶煤,其经干燥(含水质量百分比低于0.02%)并过80目筛后称干燥煤样。
3、木焦油与干燥煤样的质量比为:木焦油:干燥煤样=2.3~4:1。
二、提取方法
1、称取木焦油和干燥煤样,加入0.1%-0.2%(质量比)的过氧化氢溶液,浴比为1:8左右,搅拌反应20分钟,过滤;
2、取沉淀用去离子水冲洗,之后加入1mol/L的氢氧化钠溶液,浴比为1:8左右,于100℃下油浴加热搅拌反应30分钟;
3、冷却至室温后,离心分离取其清液,用少量质量比为1-5%的稀盐酸调pH为2;
4、静置24小时后有沉淀析出,过滤,沉淀用去离子水冲洗,烘干,得到的黑色固体即为腐植酸。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)低污染:本发明中没有采用强酸(硫酸、硝酸、盐酸)做提取剂,大大降低了对环境的污染,是一种绿色环保方法。
(2)低成本:本发明没有采用高温高压,反应条件温和,工艺设备简单,不仅耗能低,而且生产成本也低。
(3)高收率:本发明采用的原料的无机杂质含量少,收率高,为80%~84%,提高了生产效率。
附图说明
图1是实施例1获得的腐植酸红外光谱图。
图2是实施例2获得的腐植酸红外光谱图。
图3是实施例1和实施例2获得的腐植酸结构式图。
图4是实施例1获得的腐植酸核磁共振氢谱图。
图5是实施例2获得的腐植酸核磁共振氢谱图。
具体实施方式
实施例1:
称取7.07g木焦油,3.00g褐煤干燥煤样(80目),置于圆底烧瓶中,加入质量比0.2%的过氧化氢溶液80ml,浴比为1:8左右,搅拌反应20分钟,过滤,取沉淀用去离子水冲洗,之后置于圆底烧瓶中,加入1mol/L的氢氧化钠溶液80ml于烧瓶中,浴比为1:8左右,于100℃下油浴加热搅拌反应30分钟,冷却至室温后,离心分离取其清液,用少量质量比为5%的稀盐酸调pH为2,静置24小时后有沉淀析出,过滤,沉淀用去离子水冲洗,烘干,得到腐植酸8.10g,产品收率为80.4%。经红外光谱和核磁共振氢谱分析,证明了结构中酚羟基和羧基等官能团的存在,如图1和图4所示。
在图1所示的腐植酸红外光谱图中,其中波长为3498.5cm-1和1149.6cm-1的吸收峰是叔醇—C—OH伸缩振动引起的;波长在2926cm-1处有较大的峰,为次甲基—CH2对称伸缩振动引起的;波长在1707cm-1和1614.4cm-1处的峰为—COOH、—CO振动引起的,包含有芳烃C=C双键,氢键缔合羰基—C=O—;波长为1425.4cm-1处的波峰为甲基—CH3面内弯曲振动引起的;波长为1247.9cm-1处的波峰为酚、醇键吸收峰。
腐植酸的特征官能团,具体分析如表1:
表1红外图谱分析表
Figure BDA0001811277910000031
Figure BDA0001811277910000041
通过红外鉴定,符合腐植酸的结构,其结构式如图3所示。
又通过对图4所示的腐植酸核磁共振氢谱图分析证明实施例1获得的产物与腐植酸的结构一致。具体分析如下表2:
表2产物腐殖酸核磁氢谱峰值及其归属
Figure BDA0001811277910000042
综上,通过图1红外光谱图和图4核磁共振氢谱图对照的官能团,其组成的结构式单元符合公认的腐植酸的结构式模型之一。
实施例2:
称取8.00g木焦油,2.00g泥炭干燥煤样(80目),置于圆底烧瓶中,加入质量比0.1%的过氧化氢溶液80ml,浴比为1:8左右,搅拌反应20分钟,过滤,取沉淀用去离子水冲洗,之后置于圆底烧瓶中,加入1mol/L的氢氧化钠溶液80ml于烧瓶中,浴比为1:8左右,于100℃下油浴加热搅拌反应30分钟,冷却至室温后,离心分离取其清液,用少量质量比为1%的稀盐酸调pH为2,静置24小时后有沉淀析出,过滤,沉淀用去离子水冲洗,烘干,得到腐植酸8.42g,产品收率为84.2%。经红外光谱和核磁共振氢谱分析,证明了结构中酚羟基和羧基等官能团的存在,如图2和图5所示。
在图2所示的腐植酸红外光谱图中,其中波长为3418.8cm-1和1148.4cm-1的吸收峰是叔醇—C—OH伸缩振动引起的;波长在2926.3cm-1处有较大的峰,为次甲基—CH2对称伸缩振动引起的;波长在1707cm-1和1614.1cm-1处的峰为—COOH、—CO振动引起的,包含有芳烃C=C双键,氢键缔合羰基—C=O—;波长为1425.0cm-1处的波峰为甲基—CH3面内弯曲振动引起的;波长为1247.6cm-1处的波峰为酚、醇键。腐殖酸的特征官能团,具体分析如表3:
表3红外图谱分析表
Figure BDA0001811277910000051
通过红外鉴定,符合腐植酸的结构,其结构式如图3所示。又通过对图5所示的腐植酸核磁共振氢谱图分析证明实施例2获得的产物与腐植酸的结构一致。具体分析如下表4:
表4产物腐殖酸核磁氢谱峰值及其归属
Figure BDA0001811277910000061
综上,通过图2红外光谱图和图5核磁共振氢谱图对照的官能团,其组成的结构式单元符合公认的腐植酸的结构式模型之一。

Claims (3)

1.一种腐植酸的提取方法,其特征在于:具体包括以下步骤:
1)称取木焦油和干燥煤样,木焦油与干燥煤样的质量比为:木焦油:干燥煤样=2.3~4:1,加入质量百分数为0.1%-0.2%的过氧化氢溶液,浴比为1:8,搅拌反应20分钟,过滤;
2)取沉淀用去离子水冲洗,之后加入1mol/L的氢氧化钠溶液,浴比为1:8,于100℃下油浴加热搅拌反应30分钟;
3)冷却至室温后,离心分离取其清液,用少量质量百分数为1-5%的稀盐酸调pH为2;
4)静置24小时后有沉淀析出,过滤,沉淀用去离子水冲洗,烘干,得到的黑色固体即为腐植酸。
2.根据权利要求1所述的腐植酸的提取方法,其特征在于:木焦油是一种含有酸类、酚类、烃类高分子有机化合物的混合物,不含钙镁盐无机矿物质。
3.根据权利要求1所述的腐植酸的提取方法,其特征在于:干燥煤样为包括褐煤、泥炭的低阶煤,其经干燥,含水质量百分数低于0.02%并过80目筛。
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