CN106810703A - 一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法 - Google Patents

一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法 Download PDF

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Abstract

一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法，按下述步骤进行，（1）原煤干燥，（2）酸洗，（3）负载催化剂，（4）催化剂形态转化及煤样氧化，（5）腐植酸的制备；本发明在兼顾生产成本的前提下，对褐煤的催化氧化制备腐植酸工艺进行改进，在相同的氧化煤炭的同时完成催化剂的转换，可显著提高腐植酸产率，使得腐植酸产率提高18～25%，提高了褐煤的附加值，且催化剂可回收循环使用。

Description

一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法
技术领域
本发明涉及煤化工中褐煤提取腐植酸的生产技术领域，具体涉及一种提高褐煤腐植酸产率的方法。
背景技术
我国煤炭资源储量丰富，褐煤储量约占煤炭总储量的13%，褐煤是一种低煤化程度的煤，含水量高，能量密度低，在工业生产中不能直接得到充分利用。褐煤中含有腐植酸，一般褐煤总腐植酸含量达到40％以上就有提取利用价值。国内外大量资料表明，用褐煤提取腐植酸是实现低碳环保、综合有效利用煤炭资源的重要方法之一。腐植酸的应用也很广泛，在医疗卫生领域中，腐植酸是制造和合成药剂的重要原料；腐植酸也是农用肥料的重要原材料，具有独特的控氮储碳、减少温室气体排放、改良土壤及延长化肥实效等重要作用；腐植酸还具有生物活性和良好的分散性能，可净化水体、分散浆体，在水泥、矿物加工等工业生产中被广泛应用。从褐煤中提取腐植酸是褐煤由传统燃料向化工原料转变的重要途径，对我国低阶煤高效清洁转化具有重要的现实意义。
从小分子黄腐植酸、腐植酸和植物残骸到半转化状态的木质植物碎片等不同的个体分散在煤层水中，形成了褐煤的表观形貌。褐煤中的腐植酸被认为是由植物残骸经过不同程度的转化而存在于褐煤中的一类物质，褐煤中含有大量的含氧官能团，如羧基、羟基、羰基和醚键等， 随着pH值的增加，这些官能团的解离程度逐渐增大，所以含氧官能团的解离程度也会对腐植酸的产率造成重大影响。
在褐煤提取腐植酸过程中腐植酸产率的高低和煤的颗粒粒径大小、反应温度、反应时间、反应介质以及催化剂等因素是密切相关的。
期刊《安徽工业大学学报》2007年第2期第163页至第168页公开了一篇宋晓旻，崔平，杨敏撰写的风化煤催化氧解制备腐植酸的研究文章，以淮南风化煤为对象, 硝酸催化氧解制备腐植酸，考察不同载体的催化剂对风化煤氧解制备腐植酸收率和结构组成的影响。结果表明：纯硫酸镍催化剂活性低，腐植酸产率较低； 活性炭负载硫酸镍和二氧化硅负载硫酸镍作为催化剂时，腐植酸的产率较高，较不加催化剂时产率提高11.2% 和 14.73%；碳纳米管负载硫酸镍作为催化剂时，腐植酸产率提高15.84%。
期刊《北京理工大学学报》2012年第9期第982页至第985页公开了一篇高志明，江歆梅，李涛撰写的煤炭残渣催化氧化制备腐植酸的研究文章，开发了一种催化氧化风化煤残渣制备腐植酸的方法。该催化氧化方法使用稀过氧化氢溶液作氧化剂，氧化铜粉末作催化剂，氧化过程在室温下进行。实验结果表明，初级残渣能够被有效地氧化成腐植酸，其转化率可达35%，且氧化生成的腐植酸在结构特征和元素组成方面与天然腐植酸相似。在氧化生成的腐植酸被分离后，氧化铜催化剂仍然存在于次级残渣中，因此还可以对次级残渣进行重复氧化以增加腐植酸的产量。
期刊《煤炭转化》2014年第3期第62页至第67页公开了一篇王普蓉，徐国印，戴惠新等撰写的蒙东褐煤提取腐植酸工艺的优化实验研究的文章，文章研究了选择影响褐煤提取腐植酸过程的主要因素（搅拌时间、碱液浓度和温度）作为优化对象，应用Box-Benhnken的中心复合设计(CCD)和高等数学知识获得了可以用来预测响应值(提取率)的数学模型，模型的方差分析结果表明预测模型具有良好的预测性与适应性.通过响应面分析法优化了主要工艺条件，最佳工艺条件是：搅拌时间为82.32min，氢氧化钠溶液浓度为0.94mol/L，提取温度为65.83℃，由预测模型获得的最大提取率为82.19%。在预测的最佳工艺条件下进行实际实验，获得了与预测值相近的实验结果。
期刊《煤炭转化》2016年第2期第69页至第74页公开了一篇王海龙，王平艳，钟世杰等撰写的三种云南褐煤腐植酸提取对比研究的研究文章，文章以昭通、小龙潭和先锋三个地区的褐煤为原料进行腐植酸的提取研究。以褐煤中腐植酸含量、腐植酸提取率及品质因素为分析指标，考察三种褐煤提取腐植酸的适用性。通过工业分析及酸性官能团含量的检测等手段对腐植酸的品质进行综合评价．结果表明，三种褐煤腐植酸提取率分别为76.13%，47.61%和43.48%。昭通褐煤腐植酸中灰分含量为16.83%，相对较高，小龙潭褐煤腐植酸和先锋褐煤腐植酸中灰分含量分别为6.66%和4.63%，且水分、挥发分和固定碳含量也相差较小。在腐植酸含氧官能团含量上，三种褐煤腐植酸的总酸性官能团含量及羧基含量相差较小，但昭通褐煤腐植酸提取残渣中含氧官能团含量远低于另外两种提取残渣。 以上分析表明，昭通褐煤腐植酸提取较为完全，在腐植酸提取方面适用性更强。
在上述现有技术中存在以下问题：在褐煤催化氧化制备腐植酸的工艺过程中，在氧化阶段，用到的氧化剂为双氧水和硝酸，生产的成本较高，硝酸工艺产生的废水需要增加投资费用，在催化剂的使用上，使用活性炭负载硫酸镍、二氧化硅负载硫酸镍和氧化铜粉末，用活性炭或者二氧化硅作为催化剂载体，成本较高，而直接使用氧化铜粉末作为催化剂，由于采用的添加方式是物理混合，催化效果不佳。
发明内容
本发明提供了一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法，克服了上述现有技术之不足，在对褐煤进行负载催化剂的条件下，温和氧化，提高了褐煤制备腐植酸的产率，提高煤炭洁净利用过程中的附加值，提高了生产效率。
本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法，其步骤如下：
（1）原煤干燥：将褐煤在温度为40～80℃、压力为100～1000Pa的条件下真空干燥，得到干燥煤；
（2）酸洗：在温度为20～40℃，0.01～0.1MPa的条件下，将步骤（1）得到的干燥煤与0.1～0.5mol/L HCl溶液混合，搅拌，然后过滤，在压力为100～1000Pa的条件下真空干燥，得到酸洗干燥煤；
（3）负载催化剂：在温度为20～40℃，0.01～0.1MPa的条件下，将步骤（2）得到的酸洗干燥煤与无水硫酸铜混合，加入水进行溶解，搅拌，然后加入强碱溶液，然后过滤，得到负载铜催化剂的煤；所述硫酸铜可以替换为氯化铜或硝酸铜，所述强碱为氢氧化钾或者氢氧化钠。
（4）催化剂形态转化及煤样氧化：在气体流速为50～1000ml/min的空气气氛下，以1～5℃/min的升温速度将流化床升温至60～100℃，将步骤（3）得到的负载催化剂的煤加入流化床中反应，再在气体流速为200～2000ml/min的空气气氛下，以5～20℃/min的升温速度将流化床升温至100～200℃继续进行氧化反应，反应完成后，停止加热，在气体流速为1000～5000ml/min的空气气氛下将氧化后煤样冷却到室温并移出流化床，获得负载铜催化剂的氧化煤样；
（5）腐植酸的制备：在100～1000Pa压力条件下，将步骤（4）中获得的负载铜催化剂的氧化煤样产物用2～5mol/L氢氧化钠溶液浸泡并在60～90℃搅拌；将反应后混合液于3000～5000r/min转速下离心，取上层液体；加入3mol/L HCl溶液，直到PH值1～3，静置沉淀；再于3000～5000r/min转速下离心，倒去上层液体，将下层沉淀与离心管一同放入110℃烘箱中烘干，称量得到腐植酸；
作为优选，步骤（3）负载催化剂过程和步骤（5）腐植酸的制备过程中，为了改善煤的润湿性，加入适量纯度为99%的甲醇；其中，步骤（3）中是在加入适量水进行溶解后，加入适量纯度为99%的甲醇；步骤（5）中是在获得的负载铜催化剂的氧化煤样产物用适量2～5mol/L氢氧化钠溶液浸泡后，加入适量纯度为99%的甲醇。
作为优选，所有步骤中，使用的水是二次蒸馏水。
作为优选，所述褐煤的粒径小于200目。
本发明在兼顾生产成本的前提下，通过对褐煤的催化氧化制备腐植酸工艺进行改进，在相同的氧化煤炭的同时完成催化剂的转换，可显著提高腐植酸产率，使得腐植酸产率提高18～25%，简化了生产工艺，提高了褐煤的附加值，且本发明负载的催化剂没有损失，可以回收循环使用。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
具体实施方式
实施例1：
（1）原煤干燥处理：将粒径小于200目的100质量份的褐煤在温度为40℃，压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到干燥煤；
（2）酸洗：在温度为25℃，0.1MPa的条件下，将步骤（1）得到50质量份的干燥煤与1L的0.1mol/L HCl溶液混合，搅拌4小时，然后过滤，在压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到酸洗干燥煤；
（3）负载催化剂：在温度为25℃，0.1MPa的条件下，将步骤（2）得到20质量份的干燥煤与0.025质量份的无水硫酸铜混合，加入0.5L水进行溶解，搅拌6小时，然后加入0.375摩尔质量份的氢氧化钾溶液，然后过滤，得到负载铜催化剂的煤。
（4）催化剂形态转化及煤样氧化：在气体流速为100ml/min的空气气氛下，以1℃/min的升温速度将流化床升温至80℃，将步骤（3）得到的负载催化剂的煤加入流化床中反应2小时，再在气体流速为1000ml/min的空气气氛下，以5℃/min的升温速度将流化床升温至150℃继续进行氧化反应，反应4小时，反应完成后，停止加热，在气体流速为3000ml/min的空气气氛下将氧化后煤样冷却到室温并移出流化床，获得负载铜催化剂的氧化煤样；
（5）腐植酸的制备：在100Pa压力条件下，将步骤（4）中获得的10质量份的负载铜催化剂的氧化煤样产物用200ml的4mol/L氢氧化钠溶液浸泡并在90℃搅拌2h；将反应后混合液于4000r/min转速下离心60min，取上层液体；加入3mol/L HCl溶液，直到PH值2，静置沉淀；再于4000r/min转速下离心60min，倒去上层液体，将下层沉淀与离心管一同放入110℃烘箱中烘2h，称量得到腐植酸；
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
在步骤（3）负载催化剂过程和步骤（5）腐植酸的制备过程中，为了改善煤的润湿性，加入3滴纯度为99%的甲醇，其中，步骤（3）中是在加入0.5L水进行溶解后，加入3滴纯度为99%的甲醇，步骤（5）中是在获得的10质量份的负载铜催化剂的氧化煤样产物用200ml的4mol/L氢氧化钠溶液浸泡后，加入3滴纯度为99%的甲醇。
在所有步骤中，使用的水是二次蒸馏水。
本发明的特征煤样为胜利褐煤，煤质分析见表1。
实施例2：
（1）原煤干燥处理：将粒径小于200目的100质量份的褐煤在温度为40℃，压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到干燥煤；
（2）酸洗：在温度为25℃，0.1MPa的条件下，将步骤（1）得到50质量份的干燥煤与1L的0.1mol/L HCl溶液混合，搅拌4小时，然后过滤，在压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到酸洗干燥煤；
（3）负载催化剂：在温度为25℃，0.1MPa的条件下，将步骤（2）得到20质量份的干燥煤与0.5质量份的无水氯化铜混合，加入1L水进行溶解，搅拌6小时，然后加入7.5摩尔质量份的氢氧化钠溶液，然后过滤，得到负载铜催化剂的煤。
（4）催化剂形态转化及煤样氧化：在气体流速为100ml/min的空气气氛下，以1℃/min的升温速度将流化床升温至80℃，将步骤（3）得到的负载催化剂的煤加入流化床中反应2小时，再在气体流速为1000ml/min的空气气氛下，以5℃/min的升温速度将流化床升温至150℃继续进行氧化反应，反应4小时，反应完成后，停止加热，在气体流速为3000ml/min的空气气氛下将氧化后煤样冷却到室温并移出流化床，获得负载铜催化剂的氧化煤样；
（5）腐植酸的制备：在100Pa压力条件下，将步骤（4）中获得的10质量份的负载铜催化剂的氧化煤样产物用200ml的4mol/L氢氧化钠溶液浸泡并在90℃搅拌2h；将反应后混合液于4000r/min转速下离心60min，取上层液体；加入3mol/L HCl溶液，直到PH值2，静置沉淀；再于4000r/min转速下离心60min，倒去上层液体，将下层沉淀与离心管一同放入110℃烘箱中烘2h，称量得到腐植酸；
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
在步骤（3）负载催化剂过程和步骤（5）腐植酸的制备过程中，为了改善煤的润湿性，加入3滴纯度为99%的甲醇，其中，步骤（3）中是在加入1L水进行溶解后，加入3滴纯度为99%的甲醇，步骤（5）中是在获得的10质量份的负载铜催化剂的氧化煤样产物用200ml的4mol/L氢氧化钠溶液浸泡后，加入3滴纯度为99%的甲醇。
在所有步骤中，使用的水是二次蒸馏水。
本发明的特征煤样为胜利褐煤，煤质分析见表1。
实施例3：
（1）原煤干燥处理：将粒径小于200目的100质量份的褐煤在温度为40℃，压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到干燥煤；
（2）酸洗：在温度为25℃，0.1MPa的条件下，将步骤（1）得到50质量份的干燥煤与1L的0.1mol/L HCl溶液混合，搅拌4小时，然后过滤，在压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到酸洗干燥煤；
（3）负载催化剂：在温度为25℃，0.1MPa的条件下，将步骤（2）得到20质量份的干燥煤与0.5质量份的无水硝酸铜混合，加入1L水进行溶解，搅拌6小时，然后加入7.5摩尔质量份的氢氧化钾溶液，然后过滤，得到负载铜催化剂的煤。
（4）催化剂形态转化及煤样氧化：在气体流速为1000ml/min的空气气氛下，以5℃/min的升温速度将流化床升温至100℃，将步骤（3）得到的负载催化剂的煤加入流化床中反应2小时，再在气体流速为2000ml/min的空气气氛下，以20℃/min的升温速度将流化床升温至200℃继续进行氧化反应，反应6小时，反应完成后，停止加热，在气体流速为5000ml/min的空气气氛下将氧化后煤样冷却到室温并移出流化床，获得负载铜催化剂的氧化煤样；
（5）腐植酸的制备：在100Pa压力条件下，将步骤（4）中获得的10质量份的负载铜催化剂的氧化煤样产物用200ml的4mol/L氢氧化钠溶液浸泡并在90℃搅拌2h；将反应后混合液于4000r/min转速下离心60min，取上层液体；加入3mol/L HCl溶液，直到PH值2，静置沉淀；再于4000r/min转速下离心60min，倒去上层液体，将下层沉淀与离心管一同放入110℃烘箱中烘2h，称量得到腐植酸；
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
在步骤（3）负载催化剂过程和步骤（5）腐植酸的制备过程中，为了改善煤的润湿性，加入3滴纯度为99%的甲醇，其中，步骤（3）中是在加入1L水进行溶解后，加入3滴纯度为99%的甲醇，步骤（5）中是在获得的10质量份的负载铜催化剂的氧化煤样产物用200ml的4mol/L氢氧化钠溶液浸泡后，加入3滴纯度为99%的甲醇。
在所有步骤中，使用的水是二次蒸馏水。
本发明的特征煤样为胜利褐煤，煤质分析见表1。
实施例4：
（1）原煤干燥处理：将粒径小于200目的100质量份的褐煤在温度为40℃，压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到干燥煤；
（2）酸洗：在温度为25℃，0.1MPa的条件下，将步骤（1）得到50质量份的干燥煤与2L的0.5mol/L HCl溶液混合，搅拌12小时，然后过滤，在压力为1000Pa的条件下真空干燥24小时，得到酸洗干燥煤；
（3）负载催化剂：在温度为25℃，0.1MPa的条件下，将步骤（2）得到20质量份的干燥煤与0.5质量份的无水硫酸铜混合，加入1L水进行溶解，搅拌6小时，然后加入7.5摩尔质量份的氢氧化钠溶液，然后过滤，得到负载铜催化剂的煤。
（4）催化剂形态转化及煤样氧化：在气体流速为1000ml/min的空气气氛下，以5℃/min的升温速度将流化床升温至100℃，将步骤（3）得到的负载催化剂的煤加入流化床中反应2小时，再在气体流速为2000ml/min的空气气氛下，以20℃/min的升温速度将流化床升温至200℃继续进行氧化反应，反应6小时，反应完成后，停止加热，在气体流速为5000ml/min的空气气氛下将氧化后煤样冷却到室温并移出流化床，获得负载铜催化剂的氧化煤样；
（5）腐植酸的制备：在100Pa压力条件下，将步骤（4）中获得的10质量份的负载铜催化剂的氧化煤样产物用200ml的4mol/L氢氧化钠溶液浸泡并在90℃搅拌2h；将反应后混合液于4000r/min转速下离心60min，取上层液体；加入3mol/L HCl溶液，直到PH值2，静置沉淀；再于4000r/min转速下离心60min，倒去上层液体，将下层沉淀与离心管一同放入110℃烘箱中烘2h，称量得到腐植酸；
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
在步骤（3）负载催化剂过程和步骤（5）腐植酸的制备过程中，为了改善煤的润湿性，加入3滴纯度为99%的甲醇，其中，步骤（3）中是在加入1L水进行溶解后，加入3滴纯度为99%的甲醇，步骤（5）中是在获得的10质量份的负载铜催化剂的氧化煤样产物用200ml的4mol/L氢氧化钠溶液浸泡后，加入3滴纯度为99%的甲醇。
在所有步骤中，使用的水是二次蒸馏水。
本发明的特征煤样为胜利褐煤，煤质分析见表1。
本发明不受上述实施例的限制，所述硫酸铜、氯化铜、硝酸铜可以相互替换，所述氢氧化钾或氢氧化钠也可相互替换，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
上述本发明的实施例与现有技术的测试结果对比如下：
于本发明方法，氧化过程中，一方面采用空气作为氧化剂，成本低，无污染，缩短了工艺流程；另一方面氧化和催化剂的形态转化。从上述两方面降低了本发明的催化氧化成本。
②在制备腐植酸完成后，催化剂均可以循环使用。
采用本发明方法，腐植酸的提取产率提高了18～25%。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和较佳实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims (4)

1.一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）原煤干燥：将褐煤在温度为40～80℃、压力为100～1000Pa的条件下真空干燥，得到干燥煤；
（2）酸洗：在温度为20～40℃，0.01～0.1MPa的条件下，将步骤（1）得到的干燥煤与0.1～0.5mol/L HCl溶液混合，搅拌，然后过滤，在压力为100～1000Pa的条件下真空干燥，得到酸洗干燥煤；
（3）负载催化剂：在温度为20～40℃，0.01～0.1MPa的条件下，将步骤（2）得到的酸洗干燥煤与无水硫酸铜混合，加入水进行溶解，搅拌，然后加入强碱溶液，然后过滤，得到负载铜催化剂的煤；所述硫酸铜可以替换为氯化铜或硝酸铜，所述强碱为氢氧化钾或者氢氧化钠；
（4）催化剂形态转化及煤样氧化：在气体流速为50～1000ml/min的空气气氛下，以1～5℃/min的升温速度将流化床升温至60～100℃，将步骤（3）得到的负载催化剂的煤加入流化床中反应，再在气体流速为200～2000ml/min的空气气氛下，以5～20℃/min的升温速度将流化床升温至100～200℃继续进行氧化反应，反应完成后，停止加热，在气体流速为1000～5000ml/min的空气气氛下将氧化后煤样冷却到室温并移出流化床，获得负载铜催化剂的氧化煤样；
（5）腐植酸的制备：在100～1000Pa压力条件下，将步骤（4）中获得的负载铜催化剂的氧化煤样产物用2～5mol/L氢氧化钠溶液浸泡并在60～90℃搅拌；将反应后混合液于3000～5000r/min转速下离心，取上层液体；加入3mol/L HCl溶液，直到PH值1～3，静置沉淀；再于3000～5000r/min转速下离心，倒去上层液体，将下层沉淀与离心管一同放入110℃烘箱中烘干，称量得到腐植酸。
2.根据权利要求1所述的提高褐煤热解煤焦油产率的方法，其特征在于，步骤（3）负载催化剂过程和步骤（5）腐植酸的制备过程中，为了改善煤的润湿性，加入适量纯度为99%的甲醇；其中，步骤（3）中是在加入适量水进行溶解后，加入适量纯度为99%的甲醇；步骤（5）中是在获得的负载铜催化剂的氧化煤样产物用适量2～5mol/L氢氧化钠溶液浸泡后，加入适量纯度为99%的甲醇。
3.根据权利要求1所述的提高褐煤热解煤焦油产率的方法，其特征在于，所有步骤中，使用的水是二次蒸馏水。
4.根据权利要求1所述的提高褐煤热解煤焦油产率的方法，其特征在于，所述褐煤的粒径小于200目。
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