CN107417929A - 一种褐煤催化氧化提高腐植酸产率的方法 - Google Patents
一种褐煤催化氧化提高腐植酸产率的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107417929A CN107417929A CN201710615462.8A CN201710615462A CN107417929A CN 107417929 A CN107417929 A CN 107417929A CN 201710615462 A CN201710615462 A CN 201710615462A CN 107417929 A CN107417929 A CN 107417929A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- humic acid
- coal
- lignite
- oxidation
- under
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass, e.g. flours, kernels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种褐煤催化氧化提高腐植酸产率的方法，按下述步骤进行，（1）原煤干燥，（2）酸洗，（3）氧化，（4）负载催化剂，（5）腐植酸的制备；本发明对褐煤的催化氧化制备腐植酸工艺进行改进，改变了氧化气氛，降低了生产成本，通过先氧化后负载催化剂，催化剂分布更加均匀，使得腐植酸产率提高8～30%。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工中褐煤提取腐植酸的生产技术领域，具体涉及一种催化氧化提高褐煤腐植酸产率的方法。
背景技术
腐植酸的应用广泛，在医疗卫生领域中，腐植酸是制造和合成药剂的重要原料；腐植酸也是农用肥料的重要原材料，具有独特的控氮储碳、减少温室气体排放、改良土壤及延长化肥实效等重要作用；腐植酸还具有生物活性和良好的分散性能，可净化水体、分散浆体，在水泥、矿物加工等工业生产中被广泛应用。我国煤炭资源储量丰富，褐煤储量约占煤炭总储量的13%，褐煤是一种低煤化程度的煤，含水量高，能量密度低，直接作为燃料使用，经济性较差，褐煤中含有腐植酸，一般褐煤总腐植酸含量达到40％以上就有提取利用价值。从褐煤提取腐植酸是提高褐煤的附加值，促进褐煤非燃料利用的重要途径。从褐煤中提取腐植酸是褐煤由传统燃料向化工原料转变的重要途径，对我国低阶煤高效清洁转化具有重要的现实意义。褐煤提取腐植酸过程中腐植酸产率的高低和煤的颗粒粒径大小、反应温度、反应时间、反应介质以及催化剂等因素是密切相关的。
专利《一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法，201710063172.7》，公开了湖南科技大学周剑林、刘伟银、张鹏发明的一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法，按下述步骤进行，（1）原煤干燥，（2）酸洗，（3）负载催化剂，（4）催化剂形态转化及煤样氧化，（5）腐植酸的制备；本发明在兼顾生产成本的前提下，对褐煤的催化氧化制备腐植酸工艺进行改进，在相同的氧化煤炭的同时完成催化剂的转换，可显著提高腐植酸产率，使得腐植酸产率提高18～25%，提高了褐煤的附加值，且催化剂可回收循环使用。
期刊《安徽工业大学学报》2007年第2期第163页至第168页公开了一篇宋晓旻，崔平，杨敏撰写的风化煤催化氧解制备腐植酸的研究文章，以淮南风化煤为对象, 硝酸催化氧解制备腐植酸，考察不同载体的催化剂对风化煤氧解制备腐植酸收率和结构组成的影响。结果表明：纯硫酸镍催化剂活性低，腐植酸产率较低； 活性炭负载硫酸镍和二氧化硅负载硫酸镍作为催化剂时，腐植酸的产率较高，较不加催化剂时产率提高11.2% 和 14.73%；碳纳米管负载硫酸镍作为催化剂时，腐植酸产率提高15.84%。
期刊《北京理工大学学报》2012年第9期第982页至第985页公开了一篇高志明，江歆梅，李涛撰写的煤炭残渣催化氧化制备腐植酸的研究文章，开发了一种催化氧化风化煤残渣制备腐植酸的方法。该催化氧化方法使用稀过氧化氢溶液作氧化剂，氧化铜粉末作催化剂，氧化过程在室温下进行。实验结果表明，初级残渣能够被有效地氧化成腐植酸，其转化率可达35%，且氧化生成的腐植酸在结构特征和元素组成方面与天然腐植酸相似。在氧化生成的腐植酸被分离后，氧化铜催化剂仍然存在于次级残渣中，因此还可以对次级残渣进行重复氧化以增加腐植酸的产量。
在上述现有技术中存在以下问题：在褐煤催化氧化制备腐植酸的工艺过程中，在氧化阶段，用到的氧化剂为双氧水和硝酸，生产的成本较高，硝酸工艺产生的废水需要增加投资费用，在催化剂的使用上，使用活性炭负载硫酸镍、二氧化硅负载硫酸镍和氧化铜粉末，用活性炭或者二氧化硅作为催化剂载体，成本较高。
发明内容
为克服了上述现有技术之不足，本发明提供了一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法，在对褐煤温和氧化的条件下，均匀的负载催化剂，提高了褐煤制备腐植酸的产率，提高煤炭洁净利用过程中的附加值，提高了生产效率。
本发明的技术方案：一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法，其步骤如下：
（1）原煤干燥：将褐煤在温度为40～80℃、压力为100～1000Pa的条件下真空干燥，得到干燥煤；
（2）酸洗：在温度为20～40℃，0.01～0.1MPa的条件下，将步骤（1）得到的干燥煤与0.1～0.5mol/L HCl溶液混合，搅拌，然后过滤，在压力为100～1000Pa的条件下真空干燥，得到酸洗干燥煤；
（3）氧化：在气体流速为50～1000ml/min的体积百分比为1～10%的氧气气氛下，以1～5℃/min的升温速度将流化床升温至60～100℃，将步骤（2）得到的酸洗干燥煤加入流化床中反应，再在气体流速为200～2000ml/min的体积百分比为1～10%的氧气气氛下，以5～20℃/min的升温速度将流化床升温至100～200℃继续进行氧化反应，反应完成后，停止加热，在气体流速为1000～5000ml/min的高纯氮气气氛下将氧化后煤样冷却到室温并移出流化床，获得氧化煤样；
（4）负载催化剂：在温度为20～40℃，0.01～0.1MPa的条件下，将步骤（3）得到的氧化煤样与可溶性镍盐混合，加入水进行溶解，搅拌，然后过滤，得到负载镍催化剂的煤；
（5）腐植酸的制备：在100～1000Pa压力条件下，将步骤（4）中获得的负载镍催化剂的氧化煤样产物用2～5mol/L氢氧化钠溶液浸泡并在60～90℃搅拌；将反应后混合液于3000～5000r/min转速下离心，取上层液体；加入3mol/L HCl溶液，直到PH值1～3，静置沉淀；再于3000～5000r/min转速下离心，倒去上层液体，将下层沉淀烘干，得到腐植酸；
作为优选，步骤（3）氧化过程，为了控制煤样的氧化程度，体积百分比为1～10%的氧气气氛是采用高纯氧气和高纯氮气混合而成。
作为优选，所述高纯氧气浓度为99.9%，高纯氮气浓度为99.99%。
作为优选，步骤（4）中所述的可溶性镍盐为无水硫酸镍。
作为优选，步骤（4）负载催化剂过程和步骤（5）腐植酸的制备过程中，为了改善煤的润湿性，加入适量甲醇。
作为优选，所述甲醇的纯度为99%。
作为优选，所有步骤中，使用的水是二次蒸馏水。
作为优选，所述褐煤的粒径小于200目。
本发明在兼顾生产成本的前提下，通过对褐煤的催化氧化制备腐植酸工艺进行改进，采用先氧化后负载催化剂的工艺路线，促进催化剂分布更加均匀，可显著提高腐植酸产率，使得腐植酸产率提高8～30%，简化了生产工艺，提高了褐煤的附加值。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
具体实施方式
实施例1：
（1）原煤干燥：将粒径小于200目的100质量份的褐煤在温度为40℃，压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到干燥煤；
（2）酸洗：在温度为25℃，0.1MPa的条件下，将步骤（1）得到50质量份的干燥煤与1L的0.2mol/L HCl溶液混合，搅拌2.5小时，然后过滤，在压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到酸洗干燥煤；
（3）氧化：在气体流速为200ml/min的5%（体积百分比）的氧气气氛下，以5℃/min的升温速度将流化床升温至60℃，将步骤（2）得到的酸洗干燥煤加入流化床中反应，再在气体流速为500ml/min的2%（体积百分比）的氧气气氛下，以10℃/min的升温速度将流化床升温至150℃继续进行氧化反应，氧化时间4h，反应完成后，停止加热，在气体流速为2000ml/min的高纯氮气气氛下将氧化后煤样冷却到室温并移出流化床，获得氧化煤样；
（4）负载催化剂：在温度为30℃，0.05MPa的条件下，将步骤（3）得到的50质量份的氧化煤样与2质量份无水硫酸镍混合，加入水进行溶解，搅拌，然后过滤，得到负载镍催化剂的煤；所述无水硫酸镍可以替换为其他可溶性镍盐；
（5）腐植酸的制备：在100Pa压力条件下，将步骤（4）中获得的10质量份的负载硫酸镍催化剂的氧化煤样产物用200ml的4mol/L氢氧化钠溶液浸泡并在90℃搅拌2h；将反应后混合液于4000r/min转速下离心60min，取上层液体；加入3mol/L HCl溶液，直到PH值2，静置沉淀；再于4000r/min转速下离心60min，倒去上层液体，将下层沉淀与离心管一同放入110℃烘箱中烘2h，称量得到腐植酸；
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
步骤（3）氧化过程，为了控制煤样的氧化程度，1～10%（体积百分比）氧气气氛是采用高纯氧气和高纯氮气混合而成，高纯氧气浓度为99.9%，高纯氮气浓度为99.99%。
步骤（4）负载催化剂过程和步骤（5）腐植酸的制备过程中，为了改善煤的润湿性，加入适量纯度为99%的甲醇。
所有步骤中，使用的水是二次蒸馏水。
所述褐煤的粒径小于200目。
本发明的特征煤样为胜利褐煤，煤质分析见表1。
实施例2：
（1）原煤干燥：将粒径小于200目的100质量份的褐煤在温度为40℃，压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到干燥煤；
（2）酸洗：在温度为25℃，0.1MPa的条件下，将步骤（1）得到50质量份的干燥煤与1L的0.2mol/L HCl溶液混合，搅拌2小时，然后过滤，在压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到酸洗干燥煤；
（3）氧化：在气体流速为200ml/min的5%（体积百分比）的氧气气氛下，以5℃/min的升温速度将流化床升温至60℃，将步骤（2）得到的酸洗干燥煤加入流化床中反应，再在气体流速为500ml/min的5%（体积百分比）的氧气气氛下，以10℃/min的升温速度将流化床升温至150℃继续进行氧化反应，氧化时间2h，反应完成后，停止加热，在气体流速为2000ml/min的高纯氮气气氛下将氧化后煤样冷却到室温并移出流化床，获得氧化煤样；
（4）负载催化剂：在温度为30℃，0.05MPa的条件下，将步骤（3）得到的50质量份氧化煤样与2质量份无水硫酸镍混合，加入水进行溶解，搅拌，然后过滤，得到负载镍催化剂的煤；所述无水硫酸镍可以替换为其他可溶性镍盐；
（5）腐植酸的制备：在100Pa压力条件下，将步骤（4）中获得的10质量份的负载硫酸镍催化剂的氧化煤样产物用200ml的4mol/L氢氧化钠溶液浸泡并在90℃搅拌2h；将反应后混合液于4000r/min转速下离心60min，取上层液体；加入3mol/L HCl溶液，直到PH值2，静置沉淀；再于4000r/min转速下离心60min，倒去上层液体，将下层沉淀与离心管一同放入110℃烘箱中烘2h，称量得到腐植酸；
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
步骤（3）氧化过程，为了控制煤样的氧化程度，1～10%（体积百分比）氧气气氛是采用高纯氧气和高纯氮气混合而成，高纯氧气浓度为99.9%，高纯氮气浓度为99.99%。
步骤（4）负载催化剂过程和步骤（5）腐植酸的制备过程中，为了改善煤的润湿性，加入适量纯度为99%的甲醇。
所有步骤中，使用的水是二次蒸馏水。
所述褐煤的粒径小于200目。
本发明的特征煤样为胜利褐煤，煤质分析见表1。
实施例3：
（1）原煤干燥：将粒径小于200目的100质量份的褐煤在温度为40℃，压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到干燥煤；
（2）酸洗：在温度为25℃，0.1MPa的条件下，将步骤（1）得到50质量份的干燥煤与1L的0.2mol/L HCl溶液混合，搅拌2小时，然后过滤，在压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到酸洗干燥煤；
（3）氧化：在气体流速为200ml/min的5%（体积百分比）的氧气气氛下，以5℃/min的升温速度将流化床升温至60℃，将步骤（2）得到的酸洗干燥煤加入流化床中反应，再在气体流速为500ml/min的7%（体积百分比）的氧气气氛下，以10℃/min的升温速度将流化床升温至150℃继续进行氧化反应，氧化时间1.5h，反应完成后，停止加热，在气体流速为2000ml/min的高纯氮气气氛下将氧化后煤样冷却到室温并移出流化床，获得氧化煤样；
（4）负载催化剂：在温度为30℃，0.05MPa的条件下，将步骤（3）得到的50质量份氧化煤样与5质量份无水硫酸镍混合，加入水进行溶解，搅拌，然后过滤，得到负载镍催化剂的煤；所述无水硫酸镍可以替换为其他可溶性镍盐；
（5）腐植酸的制备：在100Pa压力条件下，将步骤（4）中获得的10质量份的负载硫酸镍催化剂的氧化煤样产物用200ml的4mol/L氢氧化钠溶液浸泡并在90℃搅拌2h；将反应后混合液于4000r/min转速下离心60min，取上层液体；加入3mol/L HCl溶液，直到PH值2，静置沉淀；再于4000r/min转速下离心60min，倒去上层液体，将下层沉淀与离心管一同放入110℃烘箱中烘2h，称量得到腐植酸；
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
步骤（3）氧化过程，为了控制煤样的氧化程度，1～10%（体积百分比）氧气气氛是采用高纯氧气和高纯氮气混合而成，高纯氧气浓度为99.9%，高纯氮气浓度为99.99%。
步骤（4）负载催化剂过程和步骤（5）腐植酸的制备过程中，为了改善煤的润湿性，加入适量纯度为99%的甲醇。
所有步骤中，使用的水是二次蒸馏水。
所述褐煤的粒径小于200目。
本发明的特征煤样为胜利褐煤，煤质分析见表1。
实施例4：
（1）原煤干燥：将粒径小于200目的100质量份的褐煤在温度为40℃，压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到干燥煤；
（2）酸洗：在温度为25℃，0.1MPa的条件下，将步骤（1）得到50质量份的干燥煤与1L的0.2mol/L HCl溶液混合，搅拌2小时，然后过滤，在压力为100Pa的条件下真空干燥12小时，得到酸洗干燥煤；
（3）氧化：在气体流速为200ml/min的5%（体积百分比）的氧气气氛下，以5℃/min的升温速度将流化床升温至60℃，将步骤（2）得到的酸洗干燥煤加入流化床中反应，再在气体流速为1000ml/min的7%（体积百分比）的氧气气氛下，以10℃/min的升温速度将流化床升温至150℃继续进行氧化反应，氧化时间1h，反应完成后，停止加热，在气体流速为3000ml/min的高纯氮气气氛下将氧化后煤样冷却到室温并移出流化床，获得氧化煤样；
（4）负载催化剂：在温度为30℃，0.02MPa的条件下，将步骤（3）得到的50质量份氧化煤样与2质量份无水硫酸镍混合，加入水进行溶解，搅拌，然后过滤，得到负载镍催化剂的煤；所述无水硫酸镍可以替换为其他可溶性镍盐；
（5）腐植酸的制备：在100Pa压力条件下，将步骤（4）中获得的10质量份的负载硫酸镍催化剂的氧化煤样产物用200ml的4mol/L氢氧化钠溶液浸泡并在90℃搅拌2h；将反应后混合液于4000r/min转速下离心60min，取上层液体；加入3mol/L HCl溶液，直到PH值1，静置沉淀；再于4000r/min转速下离心60min，倒去上层液体，将下层沉淀与离心管一同放入110℃烘箱中烘2h，称量得到腐植酸；
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
步骤（3）氧化过程，为了控制煤样的氧化程度，1～10%（体积百分比）氧气气氛是采用高纯氧气和高纯氮气混合而成，高纯氧气浓度为99.9%，高纯氮气浓度为99.99%。
步骤（4）负载催化剂过程和步骤（5）腐植酸的制备过程中，为了改善煤的润湿性，加入适量纯度为99%的甲醇。
所有步骤中，使用的水是二次蒸馏水。
所述褐煤的粒径小于200目。
本发明的特征煤样为胜利褐煤，煤质分析见表1。
本发明不受上述实施例的限制，所述硫酸镍可以替换为其他可溶性镍盐，所述氢氧化钾或氢氧化钠也可相互替换，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
上述本发明的实施例与现有技术的测试结果对比如下：
于本发明方法氧化过程中，一方面采用低浓度氧气作为氧化剂，成本低，容易操作，无污染，缩短了工艺流程；另一方面氧化后催化剂负载更加均匀，在同等催化剂负载量下，增加了腐植酸产率。从上述两方面降低了本发明的催化氧化成本。
②在制备腐植酸完成后，催化剂均可以循环使用。
采用本发明方法，腐植酸的提取产率提高了8～30%。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和较佳实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
Claims (8)
1.一种褐煤催化氧化提高腐植酸产率的方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）原煤干燥：将褐煤在温度为40～80℃、压力为100～1000Pa的条件下真空干燥，得到干燥煤；
（2）酸洗：在温度为20～40℃，0.01～0.1MPa的条件下，将步骤（1）得到的干燥煤与0.1～0.5mol/L HCl溶液混合，搅拌，然后过滤，在压力为100～1000Pa的条件下真空干燥，得到酸洗干燥煤；
（3）氧化：在气体流速为50～1000ml/min的体积百分比为1～10%的氧气气氛下，以1～5℃/min的升温速度将流化床升温至60～100℃，将步骤（2）得到的酸洗干燥煤加入流化床中反应，再在气体流速为200～2000ml/min的体积百分比为1～10%的氧气气氛下，以5～20℃/min的升温速度将流化床升温至100～200℃继续进行氧化反应，反应完成后，停止加热，在气体流速为1000～5000ml/min的高纯氮气气氛下将氧化后煤样冷却到室温并移出流化床，获得氧化煤样；
（4）负载催化剂：在温度为20～40℃，0.01～0.1MPa的条件下，将步骤（3）得到的氧化煤样与可溶性镍盐混合，加入水进行溶解，搅拌，然后过滤，得到负载镍催化剂的煤；
（5）腐植酸的制备：在100～1000Pa压力条件下，将步骤（4）中获得的负载镍催化剂的氧化煤样产物用2～5mol/L氢氧化钠溶液浸泡并在60～90℃搅拌；将反应后混合液于3000～5000r/min转速下离心，取上层液体；加入3mol/L HCl溶液，直到PH值1～3，静置沉淀；再于3000～5000r/min转速下离心，倒去上层液体，将下层沉淀烘干，得到腐植酸。
2.根据权利要求1所述的提高褐煤腐植酸产率的方法，其特征在于，步骤（3）氧化过程，为了控制煤样的氧化程度，体积百分比为1～10%的氧气气氛是采用高纯氧气和高纯氮气混合而成。
3.根据权利要求2所述的提高褐煤腐植酸产率的方法，其特征在于，所述高纯氧气浓度为99.9%，高纯氮气浓度为99.99%。
4.根据权利要求1所述的提高褐煤腐植酸产率的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的可溶性镍盐为无水硫酸镍。
5.根据权利要求1所述的提高褐煤腐植酸产率的方法，其特征在于，步骤（4）负载催化剂过程和步骤（5）腐植酸的制备过程中，为了改善煤的润湿性，加入适量甲醇。
6.根据权利要求5所述的提高褐煤腐植酸产率的方法，其特征在于，所述甲醇的纯度为99%。
7.根据权利要求1所述的提高褐煤腐植酸产率的方法，其特征在于，所有步骤中，使用的水是二次蒸馏水。
8.根据权利要求1所述的提高褐煤腐植酸产率的方法，其特征在于，所述褐煤的粒径小于200目。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710615462.8A CN107417929A (zh) | 2017-07-26 | 2017-07-26 | 一种褐煤催化氧化提高腐植酸产率的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710615462.8A CN107417929A (zh) | 2017-07-26 | 2017-07-26 | 一种褐煤催化氧化提高腐植酸产率的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107417929A true CN107417929A (zh) | 2017-12-01 |
Family
ID=60430541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710615462.8A Pending CN107417929A (zh) | 2017-07-26 | 2017-07-26 | 一种褐煤催化氧化提高腐植酸产率的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107417929A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108484932A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-09-04 | 河南理工大学 | 一种水热法制备煤基腐植酸的方法 |
| CN110183682A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-30 | 昆明理工大学 | 一种褐煤热氧化提高腐植酸产率的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702340A (en) * | 1968-10-08 | 1972-11-07 | American Hydrocarbon Co | Oxidation process employing nitrogen oxide catalysis for the preparation of humates from coal |
| CN102093434A (zh) * | 2011-01-04 | 2011-06-15 | 新疆双龙腐植酸有限公司 | 一种酸溶性腐植酸钾的生产方法 |
| CN102515885A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-06-27 | 石家庄学院 | 一种利用风化煤制备腐植酸的方法 |
| CN106810703A (zh) * | 2017-02-03 | 2017-06-09 | 湖南科技大学 | 一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法 |
-
2017
- 2017-07-26 CN CN201710615462.8A patent/CN107417929A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702340A (en) * | 1968-10-08 | 1972-11-07 | American Hydrocarbon Co | Oxidation process employing nitrogen oxide catalysis for the preparation of humates from coal |
| CN102093434A (zh) * | 2011-01-04 | 2011-06-15 | 新疆双龙腐植酸有限公司 | 一种酸溶性腐植酸钾的生产方法 |
| CN102515885A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-06-27 | 石家庄学院 | 一种利用风化煤制备腐植酸的方法 |
| CN106810703A (zh) * | 2017-02-03 | 2017-06-09 | 湖南科技大学 | 一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108484932A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-09-04 | 河南理工大学 | 一种水热法制备煤基腐植酸的方法 |
| CN110183682A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-30 | 昆明理工大学 | 一种褐煤热氧化提高腐植酸产率的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112058271B (zh) | 一种酸改性低钛高炉渣制备scr低温烟气脱硝催化剂的方法 | |
| CN110813359B (zh) | 一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN108187716A (zh) | 一种氮掺杂炭材料负载多金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106345411A (zh) | 一种基于稀有金属的污泥活性炭及在除硫氨磷方面的应用 | |
| CN102125849B (zh) | 一种合成甲烷催化剂的制备方法和催化剂前驱体 | |
| CN106099124B (zh) | 一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法 | |
| CN102838154A (zh) | 一种用磷石膏生产硫磺和轻质碳酸钙的工艺 | |
| CN107417929A (zh) | 一种褐煤催化氧化提高腐植酸产率的方法 | |
| CN106810703B (zh) | 一种褐煤催化氧化制备腐植酸的方法 | |
| CN102534192A (zh) | 生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法 | |
| CN110902649A (zh) | 一种模板制备铁氮碳催化剂的方法 | |
| CN112811476B (zh) | 一种镍掺杂钙铁石型氧载体及其制备方法和应用 | |
| CN101822987B (zh) | 碘化氢催化分解用活性炭的添加活性金属改性的方法 | |
| CN207030958U (zh) | 一种连续化制备纳米碳材料的装置 | |
| CN110732328A (zh) | 一种用于二氧化碳重整反应的多核壳结构镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105754681B (zh) | 一种抗积碳性质的化学链制氢复合载氧体及其制备方法 | |
| CN106622313B (zh) | 一种用于化学链制氢的载氧体，其制备方法及应用 | |
| CN107384505A (zh) | 利用小麦秆灰湿法浸渍修饰制备铁矿石载氧体的方法 | |
| CN113666370A (zh) | 一种酒糟二次微生物发酵活化制备电容炭材料的方法 | |
| CN207596768U (zh) | 一种用于制备硝基腐植酸的生产系统 | |
| CN207685170U (zh) | 一种兰炭经电石合成丙烯酸的系统 | |
| CN111892085A (zh) | 一种三氧化二钒制备系统及制备方法 | |
| CN114774165B (zh) | 氧解耦载氧体、制备方法和应用 | |
| CN108358241A (zh) | 一种碳元素含量小于万分之一的五氧化二钒的制备方法 | |
| CN108358243A (zh) | 一种四价钒含量小于十万分之五的五氧化二钒的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171201 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |