CN108484932A - 一种水热法制备煤基腐植酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水热法制备煤基腐植酸的方法，属于腐植酸制备技术领域。本发明先将粉碎筛分后的褐煤粉末按照褐煤：聚谷氨酸发酵液＝1g:9‑11mL的比例加入到聚谷氨酸发酵液中进行预处理；然后将预处理得到的褐煤按照褐煤：水＝1g:8‑10mL的比例加入反应器中，在90‑110℃的反应温度下，通入氧气进行反应；最后对反应产物进行抽滤干燥即可得到煤基腐植酸。本发明以褐煤全组分进行氧化合成腐植酸，相较于碱溶酸析法，不依赖于褐煤中腐植酸的固有含量，可以通过氧化实现C‑H键向羧基或者羟基的转化，从而提高了腐植酸的产量。

Description

一种水热法制备煤基腐植酸的方法

技术领域

本发明属于腐植酸制备技术领域，具体涉及一种水热法制备煤基腐植酸的方法。

背景技术

腐植酸(Humic acid,缩写HA)是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及一系列地球化学过程造成和积累起来的一类有机物质。它主要由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，具有良好的生理活性和吸收，络合，交换等功能。腐植酸作为有机物原料具有广泛地应用。在医疗卫生领域中，腐植酸是制造和合成药剂的重要原料；腐植酸也是农用肥料的重要原材料，具有独特的控氮储碳、减少温室气体排放、改良土壤及延长化肥实效等重要作用；腐植酸还具有生物活性和良好的分散性能，可净化水体、分散浆体，在水泥、矿物加工等工业生产中被广泛应用。

我国煤炭资源储量丰富，可采储量约1431亿吨，褐煤储量约占煤炭总储量的17％，褐煤是煤化变质程度最低的煤种，含水量高，能量密度低，在工业生产中不能直接得到充分利用。褐煤中含有腐植酸，一般褐煤总腐植酸含量达到40％以上就有提取利用价值。国内外大量资料表明，用褐煤提取腐植酸是实现低碳环保、综合有效利用煤炭资源的重要方法之一。从褐煤中提取腐植酸是褐煤由传统燃料向化工原料转变的重要途径，对我国低阶煤高效清洁转化具有重要的现实意义。

传统的褐煤提取腐植酸工艺是碱溶酸析法，先用碱液处理褐煤，将腐植酸溶解在碱液中，然后通过酸液进行沉降，这种方法依赖于褐煤原料中腐植酸的含量，并且在溶解和沉降过程中，腐植酸会有损失，从而导致提取率铰低。水热法是一种以水为溶剂，在一定温度和压力下进行各种化学合成反应的方法，具有高效、快速、可控等特点，本发明旨在利用水热法以褐煤为原料制备腐植酸，合成过程无需提取分离，实现褐煤的全组分利用。

发明内容

针对上述背景，本发明提供一种水热法制备煤基腐植酸的方法，以解决现有技术中存在的问题，本发明采取的技术方案为：

S1、褐煤的破碎、筛分：将褐煤进行粉碎，筛取粒度为90-130目的褐煤粉干燥备用；

S2、褐煤的预处理：将步骤S1得到的褐煤粉末按照褐煤：聚谷氨酸发酵液＝1g:9-11mL的比例加入到聚谷氨酸发酵液中，所述聚谷氨酸发酵液的pH值为6.3-6.6，所述聚谷氨酸发酵液中有效活菌的浓度为1×10⁸-1×10¹⁰CFU/mL，然后在37℃的水浴条件下磁力搅拌12-24h后过滤，对过滤得到的褐煤粉末用去离子水冲洗至冲洗液为中性，干燥备用；

S3、水热反应：将S2步骤得到的褐煤按照褐煤：水＝1g:8-10mL的比例加入反应器中，在90-110℃的反应温度下，通入氧气反应15-35min；

S4、抽滤干燥：将S3步骤得到的混合溶液进行减压抽滤后干燥即可得到煤基腐植酸。

优选地，所述水热反应还加有催化剂，所述催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。

更优选地，所述催化剂的加入量按照褐煤：N-羟基邻苯二甲酰亚胺＝1：0.01-0.02的质量配比加入。

优选地，所述反应器为反应釜或流化床反应器。

本发明通过水热氧化法以褐煤为原料合成了煤基腐植酸，与现有技术相比，具有以下优点：1、本发明在水热反应前先通过聚谷氨酸发酵液对褐煤进行预处理，将褐煤中的腐植酸盐转换成游离的腐植酸，发酵液中的菌体还可以对腐植酸进行活化，提高了腐植酸的产量；2、本发明以褐煤全组分进行氧化合成腐植酸，相较于碱溶酸析法，不依赖于褐煤中腐植酸的固有含量，可以通过氧化实现C-H键向羧基或者羟基的转化，从而提高了腐植酸的产量；3、本发明工艺简单，采用水热法可大大缩短反应时间，提高生产效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。本发明选用褐煤为原料进行煤基腐植酸的制备，本发明所用的聚谷氨酸发酵液为枯草芽孢杆菌发酵制备聚谷氨酸得到，为本领域现有技术。

实施例1

一种水热法制备煤基腐植酸的方法，包括以下步骤：

S1、将褐煤进行粉碎，筛取粒度为90目的褐煤粉干燥备用；

S2、褐煤的预处理：称取步骤S1得到的褐煤粉末10g，按照褐煤：聚谷氨酸发酵液＝1g:9mL的比例加入到聚谷氨酸发酵液中，聚谷氨酸发酵液的pH＝6.3，聚谷氨酸发酵液中有效活菌的浓度为1×10⁸CFU/mL，在37℃的水浴条件下磁力搅拌12h，然后过滤，对过滤得到的褐煤粉末用去离子水冲洗至冲洗液为中性，干燥备用；

S3、称取S3步骤得到的褐煤粉末5g，按照褐煤：水＝1g：8mL的配比向反应釜中加入褐煤粉末和水，然后按照褐煤：N-羟基邻苯二甲酰亚胺＝1:0.01的质量配比向反应釜中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在90℃的反应温度下，通入氧气反应15min；

S4、将S3步骤得到的混合溶液进行减压抽滤后干燥即可得到煤基腐植酸。

实施例2

一种水热法制备煤基腐植酸的方法，包括以下步骤：

S1、将褐煤进行粉碎，筛取粒度为130目的褐煤粉干燥备用；

S2、褐煤的预处理：称取步骤S1得到的褐煤粉末10g，按照褐煤：聚谷氨酸发酵液＝1g:11mL的比例加入到聚谷氨酸发酵液中，聚谷氨酸发酵液的pH＝6.6，聚谷氨酸发酵液中有效活菌的浓度为1×10¹⁰CFU/mL，在37℃的水浴条件下磁力搅拌24h，然后过滤，对过滤得到的褐煤粉末用去离子水冲洗至冲洗液为中性，干燥备用；

S3、称取S2步骤得到的褐煤粉末5g，按照褐煤：水＝1g：10mL的配比向反应釜中加入褐煤、N-羟基邻苯二甲酰亚胺，然后按照褐煤：N-羟基邻苯二甲酰亚胺＝1：0.02的质量配比加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在110℃的反应温度下，通入氧气反应35min；

S4、将S3步骤得到的混合溶液进行减压抽滤后干燥即可得到煤基腐植酸。

我们对褐煤原料以及上述实施例合成的腐植酸进行分析测定，结果如下：

1、褐煤原料的分析：实验前，我们先将100目的褐煤在60℃真空干燥24h，然后对其进行工业分析和元素分析，其结果如表1所示：

表1褐煤的工业分析和元素分析

注：d：无水基准；daf：无水无灰基准；a：差减法

从表1可以看出，褐煤的含氧量高达23.51％，高含氧量使褐煤反应性增强，因此可以通过水热氧化法对褐煤进行氧化，以制取腐植酸。

按照GB/T 11957-2001煤中腐植酸产率测定方法中“残渣法”对褐煤原料的总腐酸含量进行测定，得到SL褐煤中总腐酸的质量分数为32.34％。

2、按照GB/T 11957-2001煤中腐植酸产率测定方法中“残渣法”对上述实施例中制备的煤基腐植酸进行总腐酸含量的测定，其中对照组是褐煤原煤中总腐酸含量，其结果如表2所示：

表2实施例制备的腐植酸总腐酸的含量

从表2可以看出，本发明实施例中的技术方案均可以提高褐煤中腐植酸的含量，相较于褐煤原料中32.34％的总腐酸含量，通过本发明的技术方案，总腐酸含量最高可提高8.48个百分点。

Claims (4)

1.一种水热法制备煤基腐植酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、褐煤的破碎、筛分：将褐煤进行粉碎，筛取粒度为90-130目的褐煤粉干燥备用；

S2、褐煤的预处理：将步骤S1得到的褐煤粉末按照褐煤：聚谷氨酸发酵液＝1g：9-11mL的比例加入到聚谷氨酸发酵液中，所述聚谷氨酸发酵液的pH值为6.3-6.6，所述聚谷氨酸发酵液中有效活菌的浓度为1×10⁸-1×10¹⁰CFU/mL，然后在37℃的水浴条件下磁力搅拌12-24h后过滤，对过滤得到的褐煤粉末用去离子水冲洗至冲洗液为中性，干燥备用；

S3、水热反应：将S2步骤得到的褐煤按照褐煤：水＝1g：8-10mL的比例加入反应器中，在90-110℃的反应温度下，通入氧气反应15-35min；

S4、抽滤干燥：将S3步骤得到的混合溶液进行减压抽滤后干燥即可得到煤基腐植酸。

2.根据权利要求1所述的水热法制备煤基腐植酸的方法，其特征在于，所述水热反应还加有催化剂，所述催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。

3.根据权利要求2所述的水热法制备煤基腐植酸的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量按照褐煤：N-羟基邻苯二甲酰亚胺＝1：0.01-0.02的质量配比加入。

4.根据权利要求1所述的水热法制备煤基腐植酸的方法，其特征在于，所述反应器为反应釜或流化床反应器。