CN115093262B

CN115093262B - 一种利用壳聚糖-粘土矿物复合材料提高有机固废堆肥中腐殖酸含量的方法

Info

Publication number: CN115093262B
Application number: CN202210765564.9A
Authority: CN
Inventors: 魏自民; 潘超男; 赵昕宇; 赵越; 吴俊秋; 陈晓蒙; 张茹菊; 王丽琴; 贾立明
Original assignee: Northeast Agricultural University
Current assignee: Northeast Agricultural University
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2042-06-30
Also published as: CN115093262A

Abstract

本发明属于有机固体废弃物处理及资源化利用技术领域，具体涉及一种利用壳聚糖‑粘土矿物复合材料提高有机固废堆肥中腐殖酸含量的方法。本发明利用壳聚糖与粘土矿物形成复合材料，增大粘土矿物的层间距及比表面积，同时壳聚糖中的羟基和胺基可以增强复合材料与小分子有机组分和腐殖酸的静电引力和范德华力，提高复合材料吸附小分子有机组分和腐殖酸的能力，壳聚糖‑粘土矿物复合材料的孔隙结构保护小分子有机组分免被微生物过度消耗和利用，从而使更多的小分子有机组分转化为腐殖酸；此外，壳聚糖本身及其被微生物分解产生的糖类物质可以作为腐殖酸的前体物质形成腐殖酸，从而提高堆肥腐殖酸含量。

Description

一种利用壳聚糖-粘土矿物复合材料提高有机固废堆肥中腐殖酸含量的方法

技术领域

本发明属于有机固体废弃物处理及资源化利用技术领域，具体涉及一种利用壳聚糖-粘土矿物复合材料提高有机固废堆肥中腐殖酸含量的方法。

背景技术

有机固体废弃物包括餐厨垃圾、畜禽粪便、农村秸秆、污泥及食品加工废弃物等几大类。有机固体废弃物不仅占用大量的土地资源，其中含有的病原微生物、毒气及渗滤液的泄露不仅会严重污染环境，而且对人的身体健康造成较大伤害。现阶段有机固体废弃物的处理多采用填埋、焚烧、好氧发酵及堆肥等方式，使有机固体废弃物无害化或资源化。而在众多的处理手段中，堆肥是一种将有机固体废弃物中的有机质进行转化并最终稳定的资源化方法，其具有易于操作、成本低及资源利用率高的优点。因此，近年来堆肥逐渐成为农业固体废弃物的主要处理方式。

腐殖酸是一类高度聚合的有机分子物质，其分子结构中含有羰基、甲氧基、羧基、醇羟基及酚羟基等大量的含氧官能团，且腐殖酸含有核心骨架，可以同时与多种基团化学交联位点连接。腐殖酸具有修复受损土壤、提高植物生长效率和减少环境毒性的作用，是堆肥过程中产生的最重要的副产品之一。目前，依据堆肥过程中堆体温度变化将堆肥过程分为以下四个阶段：升温期、高温期、降温期及腐熟期。在堆肥的升温期和高温期阶段，由于温度不断升高，微生物活性加强，对有机质的分解十分迅速，在将有机质分解产生小分子组分的同时会将小分子有机组分进一步分解成二氧化碳和水，而致使小分子有机组分不能形成腐殖酸，最终影响堆肥产品中腐殖酸的质量和产生量。因此，现有有机固体废弃物的堆肥产品中腐殖酸的含量仍处于较低的水平，在55～65g/kg左右，限制了有机固体废弃物堆肥产品在修复受损土壤、提高植物生长效率和减少环境毒性方面的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用壳聚糖-粘土矿物复合材料提高有机固废堆肥中腐殖酸含量的方法，本发明在有机固废的堆肥过程中添加壳聚糖-粘土矿物复合材料，有效提高了有机固废堆肥产品中腐殖酸含量。

为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种利用壳聚糖-粘土矿物复合材料提高有机固废堆肥中腐殖酸含量的方法，包括以下步骤：

将壳聚糖溶液和粘土矿物悬浮液混合后，调节pH值至8.5～10，得到壳聚糖-粘土矿物复合材料；

在有机固体废弃物的堆肥过程中加入所述壳聚糖-粘土矿物复合材料。

优选的，所述粘土矿物悬浮液中粘土矿物和壳聚糖溶液中壳聚糖的质量比为1∶(5～7.5)。

优选的，所述粘土矿物悬浮液中粘土矿物包括蒙脱石、伊利石、海泡石或沸石。

优选的，所述壳聚糖-粘土矿物复合材料的质量为所述有机固体废弃物干重的5～8％。

优选的，在有机固体废弃物的堆肥过程中加入所述壳聚糖-粘土矿物复合材料的时期为堆肥的升温期、高温期或腐熟期。

优选的，所述壳聚糖溶液的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖和酸溶液混合后，进行搅拌，得到壳聚糖溶液。

优选的，所述酸溶液的质量浓度为2～3％；所述壳聚糖的质量和酸溶液的体积之比为1g：(40～50)mL。

优选的，所述酸溶液包括醋酸水溶液或盐酸水溶液。

优选的，所述粘土矿物悬浮液为粘土矿物和水的混合物；所述粘土矿物的质量和水的体积之比为1g：(10～15)mL。

优选的，所述调节pH值所用试剂为氢氧化钠水溶液；所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为2～5mol/L。

本发明提供了一种利用壳聚糖-粘土矿物复合材料提高有机固废堆肥中腐殖酸含量的方法，包括以下步骤：将壳聚糖溶液和粘土矿物悬浮液混合后，调节pH值至8.5～10，得到壳聚糖-粘土矿物复合材料；在有机固体废弃物的堆肥过程中加入所述壳聚糖-粘土矿物复合材料。

本发明利用壳聚糖本身携带大量的羟基与粘土矿物表面的硅烷醇基结合形成氢键，同时壳聚糖能通过螯合作用包裹粘土矿物形成壳聚糖-粘土矿物复合材料，增大粘土矿物的层间距及比表面积，提高粘土矿物的机械性能、化学稳定性及其与有机物的亲和性，最终强化壳聚糖-粘土矿物复合材料对小分子有机组分(比如还原糖、氨基酸和酚类)和腐殖酸的吸附能力；同时壳聚糖中含有的大量羟基和胺基有利于增强壳聚糖-粘土矿物复合材料与小分子有机组分和腐殖酸的静电引力和范德华力，进而提高壳聚糖-粘土矿物复合材料在堆肥过程中吸附小分子有机组分和腐殖酸的能力。本发明利用壳聚糖-粘土矿物对小分子有机组分和腐殖酸的吸附能力，在堆肥过程中加入壳聚糖-粘土矿物复合材料，进行堆肥，壳聚糖-粘土矿物复合材料粘附小分子有机组分和腐殖酸后，壳聚糖-粘土矿物复合材料自身所具有的孔隙结构保护小分子有机组分免被微生物过度消耗和利用而分解为二氧化碳和水，使更多的小分子有机组分作为腐殖酸的前体向腐殖酸转化；此外，壳聚糖本身及其被微生物分解产生的糖类物质(比如多糖、还原糖以及可溶性总糖等)可以作为腐殖酸的前体物质聚合形成腐殖酸，从而提高堆肥产品中腐殖酸的含量。实施例的结果表明，分别将不同有机固废材料进行堆肥60天后，与未添加壳聚糖-粘土矿物复合材料的对照组相比，在堆肥过程中添加壳聚糖-粘土矿物复合材料形成的含有腐殖酸的堆肥产品的腐殖酸含量提高了1.67～32.78％。

附图说明

图1为本发明提供的壳聚糖-粘土矿物复合材料烘干前后的形态图；

图2为不同壳聚糖-粘土矿物复合材料或粘土矿物对腐殖酸溶液中腐殖酸的吸附率图，其中，M：蒙脱石；I：伊利石；Sep：海泡石；Z：沸石；T-M：壳聚糖-蒙脱石；T-I：壳聚糖-伊利石；T-Sep：壳聚糖-海泡石；T-Z：壳聚糖-沸石。

具体实施方式

如无特殊说明，本发明对所用原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。

本发明将壳聚糖溶液和粘土矿物悬浮液混合后，调节pH值至8.5～10，得到壳聚糖-粘土矿物复合材料。

在本发明中，所述壳聚糖溶液的制备方法优选包括以下步骤：将壳聚糖和酸溶液混合后，进行搅拌，得到壳聚糖溶液；所述壳聚糖的质量和酸溶液的体积之比优选为1g：(40～50)mL，更优选为1g：50mL；所述酸溶液的质量浓度优选为2～3％，更优选为2～2.5％；所述酸溶液优选包括醋酸水溶液或盐酸水溶液，更优选为醋酸水溶液；所述搅拌的温度优选为55～65℃；更优选为60℃，所述搅拌的时间优选为4～6h，更优选为6h；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌功率使壳聚糖和醋酸溶液混合均匀即可。本发明采用酸溶液溶解壳聚糖，形成稳定的壳聚糖溶液。

在本发明中，所述粘土矿物悬浮液优选为粘土矿物和水的混合物；所述粘土矿物悬浮液中粘土矿物优选包括蒙脱石、伊利石、海泡石或沸石，更优选为蒙脱石、沸石或海泡石；所述粘土矿物的质量和水的体积之比优选为1g∶(10～15)mL，更优选为1g∶10mL；所述粘土矿物的粒径优选为200～800目，更优选为400目。本发明中粘土矿物可以吸附堆肥过程中的有机组分和腐殖酸，以免其被微生物过度消耗和利用，从而使更多的小分子物质向更为稳定且结构复杂的腐殖酸转化。本发明对所述粘土矿物的来源没有特殊限定，采用本领域熟知来源的粘土矿物即可。

在本发明中，所述粘土矿物悬浮液中粘土矿物和壳聚糖溶液中壳聚糖的质量比优选为1∶(5～7.5)，更优选为1∶5；所述壳聚糖溶液和粘土矿物悬浮液的体积比优选为1∶1；所述壳聚糖溶液和粘土矿物悬浮液的混合过程优选为在所述壳聚糖溶液中加入粘土矿物悬浮液，进行搅拌；所述搅拌的时间优选为2～4h，更优选为4h；所述搅拌的温度优选为室温，即不会降低搅拌的温度或升高搅拌的温度；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌功率使壳聚糖溶液和粘土矿物悬浮液混合均匀即可。

本发明调节pH值至8.5～10，更优选为9～9.5。在本发明中，所述调节pH值所用试剂优选为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度优选为2～5mol/L，更优选为2mol/L。本发明通过调节壳聚糖溶液和粘土矿物悬浮液的pH值，使壳聚糖-粘土矿物沉淀，形成壳聚糖-粘土矿物复合材料。

本发明优选对所述调节pH值后所得沉淀物依次进行洗涤、干燥和粉碎，得到壳聚糖-粘土矿物复合材料。在本发明中，所述洗涤所用洗涤液优选为蒸馏水；本发明对洗涤的次数没有特殊限定，将所述调节pH值后所得沉淀物洗涤至中性即可；所述干燥所用设备优选为烘箱；所述干燥的温度优选为85℃；所述干燥的时间优选为6h。本发明对所述粉碎的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的粉碎方式即可。在本发明实施例中，所述粉碎的方式具体为采用研钵进行粉碎。

在本发明中，由于壳聚糖本身携带大量的羟基，易与粘土矿物表面的硅烷醇基结合形成氢键，而且壳聚糖也能通过螯合作用包裹粘土矿物，从而得到壳聚糖-粘土矿物复合材料。

得到壳聚糖-粘土矿物复合材料后，本发明在有机固体废弃物的堆肥过程中加入所述壳聚糖-粘土矿物复合材料。

在本发明中，所述有机固体废弃物优选包括禽畜粪便、餐厨垃圾、工业有机废物、各类秸秆、生活垃圾或市政污泥。本发明所述有机固体废弃物的来源没有特殊限定，采用本领域熟知来源的有机固体废弃物即可。

本发明优选在所述有机固体废弃物进行堆肥前，将所述有机固体废弃物依次进行破碎、调节碳氮比和调节含水率。在本发明中，所述破碎的方式优选为剪碎；所述破碎后有机固体废弃物的尺寸优选为1.5～2cm，更优选为1.5cm。在本发明中，所述调节碳氮比所用原料优选为秸秆、稻壳粉、鸡粪或尿素；本发明优选采用秸秆或稻壳粉调节以鸡粪为原料堆肥的碳氮比；本发明优选采用鸡粪或尿素调节以秸秆为原料堆肥的碳氮比；本发明优选采用稻壳粉调节以餐厨垃圾为原料堆肥的碳氮比；所述调节碳氮比优选至(20～30)∶1，更优选为25∶1。本发明优选采用水调节所述有机固体废弃物的含水率至50～60％，更优选为60％；本发明对所述堆肥的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的堆肥过程即可。本发明采用一种有机固体废弃物作为原料，另一种有机固体废弃物来调节碳氮比，有利于堆肥过程中微生物更好的发挥作用。

在本发明中，所述壳聚糖-粘土矿物复合材料的质量优选为有机固体废弃物干重的5～8％，更优选为7.5％；在有机固体废弃物的堆肥过程中加入所述壳聚糖-粘土矿物复合材料的时期优选为堆肥的升温期、高温期或腐熟期，更优选为升温期或高温期；所述升温期优选为进行堆肥的0d；所述高温期优选为进行堆肥的10d；所述腐熟期优选为进行堆肥的30d；所述堆肥的时间优选为50～60d，更优选为60d。

当测试实施例和对比例中含有腐殖酸的堆肥产品中腐殖酸含量时，按照以下步骤对含有腐殖酸的堆肥产品中的腐殖酸进行提取；所述含有腐殖酸的堆肥产品中腐殖酸的提取方法优选包括以下步骤：将所述含有腐殖酸的堆肥产品风干过筛后，加入Na₄P₂O₇·10H₂O和NaOH的混合液，进行震荡、离心和过滤，得到腐殖酸溶液，然后对所述腐殖酸溶液进行膜包超滤，得到腐殖酸。

本发明对所述风干过筛的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的风干过筛过程即可。在本发明中，所述含有腐殖酸的堆肥产品的质量和Na₄P₂O₇·10H₂O和NaOH的混合液的体积之比优选为1g∶20mL；所述Na₄P₂O₇·10H₂O和NaOH的混合液的摩尔浓度优选为0.1mol/L；所述震荡优选在室温下进行；所述震荡的功率优选为200rpm，所述震荡的时间优选为24h；所述离心的功率优选为10000rpm；所述离心的时间优选为15min；所述过滤优选采用0.45μm滤膜进行；所述膜包超滤所用膜包的分子量优选为600Da、5kDa或10kDa。本发明采用不同分子量的膜包分离得到不同分子量的腐殖酸。

本发明提供的方法成本低、无毒性、操作简单，且能够解决粘土矿物本身对腐殖酸吸附量较低的问题，进而提升有机固体废弃物堆肥中腐殖酸的含量。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

将5g壳聚糖和250mL质量浓度为2％的醋酸水溶液，在60℃下搅拌6h，得到壳聚糖溶液；将1g蒙脱石(粒径为400目)和10mL水混合，得到蒙脱石悬浮液；将壳聚糖溶液和蒙脱石悬浮液等体积混合后，搅拌4h，并用2mol/LNaOH溶液调节pH值至9，用蒸馏水洗涤数次后，在85℃下干燥6h后，用研钵粉碎，得到壳聚糖-蒙脱石复合材料；

将养鸡场的鸡粪鲜样晾晒并粉碎至1.5～2cm，然后用剪碎至1.5～2cm左右的秸秆调节鸡粪的碳氮比至25∶1，再用蒸馏水调节堆肥原材料的含水量为60％，进行好氧堆肥，分别在好氧堆肥的升温期、高温期和腐熟期加入占有机固废干重7.5％的壳聚糖-蒙脱石复合材料，继续进行好氧堆肥，堆肥60d后，得到含有腐殖酸的堆肥产品。

实施例2

与实施例1的区别在于，将蒙脱石替换为伊利石，其余内容与实施例1一致。

实施例3

与实施例1的区别在于，将蒙脱石替换为海泡石，其余内容与实施例1一致。

实施例4

与实施例1的区别在于，将蒙脱石替换为沸石，其余内容与实施例1一致。

实施例5

壳聚糖-蒙脱石复合材料的制备过程与实施例1一致；

将养鸡场的鸡粪鲜样晾晒并粉碎至1.5～2cm左右，将水稻秸秆剪碎至1.5～2cm左右，用鸡粪调节水稻秸秆的碳氮比至(25～30)∶1，再用蒸馏水调节堆肥原材料的含水量为60％，进行好氧堆肥，分别在好氧堆肥的升温期、高温期和腐熟期加入占有机固废干重7.5％的壳聚糖-蒙脱石复合材料，继续进行好氧堆肥，堆肥60d后，得到含有腐殖酸的堆肥产品。

实施例6

与实施例5的区别在于，将蒙脱石替换为伊利石，其余内容与实施例5一致。

实施例7

与实施例5的区别在于，将蒙脱石替换为海泡石，其余内容与实施例5一致。

实施例8

与实施例5的区别在于，将蒙脱石替换为沸石，其余内容与实施例5一致。

实施例9

壳聚糖-蒙脱石复合材料的制备过程与实施例1一致；

将餐厨垃圾和稻壳粉碎至1.5～2cm左右，用稻壳调节餐厨垃圾的碳氮比至(25～30)∶1，再用蒸馏水调节堆肥原材料的含水量为60％，进行好氧堆肥，分别在好氧堆肥的升温期、高温期和腐熟期加入占有机固废干重7.5％的壳聚糖-蒙脱石复合材料，继续进行好氧堆肥，堆肥60d后，得到含有腐殖酸的堆肥产品。

实施例10

与实施例9的区别在于，将蒙脱石复合材料替换为伊利石，其余内容与实施例9一致。

实施例11

与实施例9的区别在于，将蒙脱石替换为海泡石，其余内容与实施例9一致。

实施例12

与实施例9的区别在于，将蒙脱石替换为沸石，其余内容与实施例9一致。

对比例1

与实施例1的区别在于，将壳聚糖-蒙脱石复合材料替换为蒙脱石，其余内容与实施例1一致。

对比例2

与实施例2的区别在于，将壳聚糖-伊利石复合材料替换为伊利石，其余内容与实施例2一致。

对比例3

与实施例3的区别在于，将壳聚糖-海泡石复合材料替换为海泡石，其余内容与实施例3一致。

对比例4

与实施例4的区别在于，将壳聚糖-沸石复合材料替换为沸石，其余内容与实施例4一致。

对比例5

与实施例5的区别在于，将壳聚糖-蒙脱石复合材料替换为蒙脱石，其余内容与实施例5一致。

对比例6

与实施例6的区别在于，将壳聚糖-伊利石复合材料替换为伊利石，其余内容与实施例6一致。

对比例7

与实施例7的区别在于，将壳聚糖-海泡石复合材料替换为海泡石，其余内容与实施例7一致。

对比例8

与实施例8的区别在于，将壳聚糖-沸石复合材料替换为沸石，其余内容与实施例8一致。

对比例9

与实施例9的区别在于，将壳聚糖-蒙脱石复合材料替换为蒙脱石，其余内容与实施例9一致。

对比例10

与实施例10的区别在于，将壳聚糖-伊利石复合材料替换为伊利石，其余内容与实施例10一致。

对比例11

与实施例11的区别在于，将壳聚糖-海泡石复合材料替换为海泡石，其余内容与实施例11一致。

对比例12

与实施例12的区别在于，将壳聚糖-沸石复合材料替换为沸石，其余内容与实施例12一致。

性能测试

(1)图1为蒙脱石、伊利石、海泡石和沸石分别与壳聚糖组成的壳聚糖-粘土矿物复合材料烘干前后的形态图，具体的烘干条件为将由蒙脱石、伊利石、海泡石和沸石分别与壳聚糖组成的壳聚糖-粘土矿物复合材料在85℃下烘干6h。

由图1可知，烘干前的壳聚糖-粘土矿物复合材料与未复合的粘土矿物差距较大，烘干前的壳聚糖-粘土矿物复合材料均处于一种胶体状态，是以微团聚体和共沉淀的方式存在的，这样的复合材料吸附能力较强。

(2)按照如下方法测定实施例1～12和对比例1～12得到的含有腐殖酸的堆肥产品中的腐殖酸含量，具体步骤为：准确称取3g风干且过筛的含有腐殖酸的堆肥产品，按照1∶20(W/V)的固液比加入0.1M Na₄P₂O₇·10H₂O和NaOH的混合液，于室温下以200rpm震荡24h，然后移至50mL离心管中，以10000rpm离心15min，将离心所获上清液经0.45μm滤膜过滤，滤液即为腐殖酸溶液，并利用分子量分别为5kDa及10kDa的超滤膜包将提取的腐殖酸溶液中的腐殖酸进行分离，得到含有不同分子量腐殖酸组分的溶液，每个实施例和对比例分别重复三次取平均值，然后利用TOC分析仪测定含有不同分子量腐殖酸组分的溶液中总有机碳含量，即为腐殖酸含量。结果如表1所示。

表1实施例1～12和对比例1～12得到的含有腐殖酸的堆肥产品中腐殖酸的含量

由表1可知，在好氧堆肥的升温期加入壳聚糖-蒙脱石复合材料和壳聚糖-伊利石复合材料的含有腐殖酸的堆肥产品中最终5kDa～10kDa的腐殖酸浓度分别为89.5±3.1g/kg和61.5±1.9g/kg，高温期处理组的腐殖酸浓度分别为81.4±2.7g/kg和56.7±4.5g/kg，腐熟期处理组的腐殖酸浓度分别为72.5±0.5g/kg和50.1±2.1g/kg，在好氧堆肥的升温期加入蒙脱石和伊利石的含有腐殖酸的堆肥产品中最终5kDa～10kDa的腐殖酸浓度分别为67.3±3.3g/kg和52.6±5.31g/kg，高温期对照组分别为62.4±2.5g/kg和48.4±1.1g/kg，腐熟期对照组分别为56.3±2.8g/kg和46.4±3.5g/kg，与对照组相比，在升温期添加壳聚糖-粘土矿物复合材料的实施例中分子量为5kDa～10kDa的腐殖酸含量分别提高了33％和16.9％。说明本发明在升温期时加入壳聚糖-粘土矿物复合材料能够有效提高堆肥高分子量的腐殖酸浓度。

由表1可知，在好氧堆肥的升温期加入壳聚糖-海泡石复合材料和壳聚糖-沸石复合材料的含有腐殖酸的堆肥产品中最终分子量为5kDa～10kDa的腐殖酸浓度分别为88.2±1.4g/kg和90.5±2.1g/kg，高温期处理组的腐殖酸浓度分别为83.2±2.1g/kg和85.9±1.7g/kg，腐熟期处理组的腐殖酸浓度分别为78.5±2.7g/kg和84.1±4.2g/kg，在好氧堆肥的升温期加入海泡石和沸石的含有腐殖酸的堆肥产品中最终分子量为5kDa～10kDa的腐殖酸浓度为62.5±2.1g/kg和61.7±1.5g/kg，高温期对照组中分别为57.3±2.5g/kg和56.9±4.1g/kg，腐熟期对照组中分别为52.3±1.5g/kg和51.2±0.6g/kg，与对照组相比，在升温期添加壳聚糖-粘土矿物复合材料的实施例中腐殖酸含量提高了41.1％和46.7％。说明本发明在升温期添加壳聚糖-粘土矿物复合材料能够有效提高堆肥高分子量的腐殖酸浓度。

由表1可知，在好氧堆肥的升温期加入壳聚糖-蒙脱石复合材料和壳聚糖-伊利石复合材料的含有腐殖酸的堆肥产品中最终分子量为5kDa～10kDa的腐殖酸浓度分别为86.6±4.7g/kg和82.9±4.5g/kg，高温期处理组的腐殖酸浓度分别为80.4±1.4g/kg和74.2±2.7g/kg，腐熟期处理组的腐殖酸浓度分别为78.2±0.7g/kg和68.7±1.4g/kg，在好氧堆肥的升温期加入蒙脱石和伊利石的含有腐殖酸的堆肥产品中最终分子量为5kDa～10kDa的腐殖酸浓度分别为72.1±2.3g/kg和69.6±2.5g/kg，高温期对照组中分别为68.4±3.1g/kg和66.5±1.5g/kg，腐熟期对照组中分别为62.9±0.9g/kg和59.7±4.1g/kg，与对照组相比，在升温期添加壳聚糖-粘土矿物复合材料的实施例中高分子量腐殖酸含量分别提高了20.1％和19.1％。说明本发明在升温期加入壳聚糖-粘土矿物复合材料能够有效提高堆肥高分子量的腐殖酸浓度，使堆肥获得的腐殖酸更加稳定。

由表1可知，在好氧堆肥的升温期加入壳聚糖-海泡石复合材料和壳聚糖-沸石复合材料的含有腐殖酸的堆肥产品中最终分子量为5kDa～10kDa的腐殖酸浓度分别为78.2±2.5g/kg和80.6±4.6g/kg，高温期处理组的腐殖酸浓度分别为71.7±3.7g/kg和78.2±4.8g/kg，腐熟期处理组的腐殖酸浓度分别为66.2±2.4g/kg和74.1±1.7g/kg，在好氧堆肥的升温期加入蒙脱石和伊利石的含有腐殖酸的堆肥产品中为59.2±1.9g/kg和62.6±5.4g/kg，高温期对照组中分别为58.9±1.1g/kg和56.8±1.1g/kg，腐熟期对照组中分别为52.4±3.9g/kg和59.1±2.8g/kg，与对照组相比，在升温期添加壳聚糖-粘土矿物复合材料的实施例中腐殖酸含量提高了32.1％和28.8％。说明本发明在升温期添加壳聚糖-粘土矿物复合材料能够有效提高堆肥腐殖酸含量及复杂程度。

由表1可知，在好氧堆肥的升温期加入壳聚糖-蒙脱石复合材料和壳聚糖-伊利石复合材料的含有腐殖酸的堆肥产品中最终分子量为5kDa～10kDa的腐殖酸浓度分别为85.1±2.3g/kg和70.4±4.1g/kg，高温期处理组的腐殖酸浓度分别为80.7±2.9g/kg和65.2±0.8g/kg，腐熟期处理组的腐殖酸浓度分别为71.2±4.3g/kg和60.1±3.0g/kg，在好氧堆肥的升温期加入蒙脱石和伊利石的含有腐殖酸的堆肥产品中为50.8±3.2g/kg和40.5±3.2g/kg，高温期对照组中分别为48.3±2.4g/kg和41.2±4.9g/kg，腐熟期对照组中分别为42.3±2.1g/kg和39.3±2.7g/kg，与对照组相比，在升温期添加壳聚糖-粘土矿物复合材料的实施例中腐殖酸含量提高了67.5％和73.8％。说明本发明在升温期添加壳聚糖-粘土矿物复合材料能够有效提高餐厨垃圾堆肥产生的副产品腐殖酸含量。

由表1可知，在好氧堆肥的升温期加入壳聚糖-海泡石复合材料和壳聚糖-沸石复合材料的含有腐殖酸的堆肥产品中最终分子量为5kDa～10kDa的腐殖酸浓度分别为75.0±1.3g/kg和61.4±5.1g/kg，高温期处理组的腐殖酸浓度分别为70.3±2.1g/kg和55.9±1.8g/kg，腐熟期处理组的腐殖酸浓度分别为64.1±1.2g/kg和56.2±1.7g/kg，在好氧堆肥的升温期加入海泡石和沸石的含有腐殖酸的堆肥产品中为59.6±2.4g/kg和59.5±2.3g/kg，高温期对照组中分别为51.4±1.3g/kg和56.4±4.1g/kg，腐熟期对照组中分别为48.9±1.9g/kg和51.7±2.1g/kg，与对照组相比，在升温期添加壳聚糖-粘土矿物复合材料的实施例中腐殖酸含量提高了25.8％和3.2％。说明本发明在堆肥升温期添加壳聚糖-粘土矿物复合材料能够有效提高餐厨垃圾堆肥产生的副产品腐殖酸含量。

(3)准确称取1g烘干且过筛的壳聚糖-粘土矿物复合材料或粘土矿物，按照1:100(W/V)的固液比加入堆肥腐殖酸溶液，于室温下以180rpm振荡4h进行吸附实验，静置后将溶液用0.45μm滤膜过滤，利用日本岛津TOC仪(SHIMADZU TOC-Vcph analyzer)来测定初始堆肥腐殖酸溶液浓度以及滤液的腐殖酸浓度，并利用堆肥腐殖酸溶液的初始浓度与复合材料吸附后的溶液浓度计算吸附率，每个样品设置三个重复。不同壳聚糖-粘土矿物复合材料或粘土矿物对腐殖酸溶液中腐殖酸的吸附率结果如图2所示，其中，M：蒙脱石；I：伊利石；Sep：海泡石；Z：沸石；T-M：壳聚糖-蒙脱石；T-I：壳聚糖-伊利石；T-Sep：壳聚糖-海泡石；T-Z：壳聚糖-沸石。

由图2可知，粘土矿物在用壳聚糖包裹做成复合材料后对于堆肥腐殖酸的吸附能力具有明显提升。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims

1.一种利用壳聚糖-粘土矿物复合材料提高有机固废堆肥中腐殖酸含量的方法，包括以下步骤：将壳聚糖溶液和粘土矿物悬浮液混合后，调节pH值至8.5～10，得到壳聚糖-粘土矿物复合材料；

在有机固体废弃物的堆肥过程中加入所述壳聚糖-粘土矿物复合材料；

所述粘土矿物悬浮液中粘土矿物和壳聚糖溶液中壳聚糖的质量比为1∶(5～7.5)；

所述粘土矿物悬浮液中粘土矿物包括蒙脱石、伊利石、海泡石或沸石；

所述壳聚糖-粘土矿物复合材料的质量为所述有机固体废弃物干重的5～8％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在有机固体废弃物的堆肥过程中加入所述壳聚糖-粘土矿物复合材料的时期为堆肥的升温期、高温期或腐熟期。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖和酸溶液混合后，进行搅拌，得到壳聚糖溶液。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸溶液的质量浓度为2～3％；所述壳聚糖的质量和酸溶液的体积之比为1g：(40～50)mL。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸溶液包括醋酸水溶液或盐酸水溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土矿物悬浮液为粘土矿物和水的混合物；所述粘土矿物的质量和水的体积之比为1g：(10～15)mL。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调节pH值所用试剂为氢氧化钠水溶液；所述氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为2～5mol/L。